戴 路，湯曉東，張立立，鄧 楠，彭鈺涵，王 樂，畢一鳴，楊 洋，黃 華，杜芳琪，張 齊*，王 輝*，李 斌

1.浙江中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，杭州市西湖區(qū)科海路118號 310024

2.中國煙草總公司鄭州煙草研究院，鄭州高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)楓楊街2號 450001

3.西安交通大學(xué)分析測試中心，西安市碑林區(qū)咸寧西路28號 710049

卷煙紙是卷煙產(chǎn)品的重要輔材之一，其質(zhì)量僅占煙支總質(zhì)量的5%，但對卷煙整體特性的影響則遠(yuǎn)大于其他非煙草組分［1］。由于與空氣直接接觸，卷煙紙參與卷煙的熱解燃燒過程，對卷煙的感官品質(zhì)、燃燒狀態(tài)、煙氣化學(xué)成分均有較大影響［2-4］。除纖維和填料外，卷煙紙中的主要添加劑是燃燒調(diào)節(jié)劑，根據(jù)不同功效可分為助燃劑、阻燃劑和灰分調(diào)節(jié)劑。調(diào)節(jié)劑大多是無機(jī)鹽，抄造時分布在填料及紙漿纖維的表面，在一定程度上會滲透到纖維中并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)［5］。研究表明，助燃劑能夠顯著影響卷煙抽吸時的燃燒狀態(tài)［6-7］，進(jìn)而影響煙氣化學(xué)成分釋放，影響機(jī)制中以鉀和鈉元素的催化作用較為明顯［8］。加入適量的鉀鹽能夠加速卷煙燃燒［9］、降低卷煙燃燒溫度［10］、影響卷煙紙熱失重起始溫度及最大質(zhì)量損失速率［11］、降低纖維素?zé)峤饣罨埽?2］。此外，助燃劑種類及含量還會影響主流煙氣中7 種有害成分釋放量［13-14］。相較于鉀鹽中鉀離子而言，通常認(rèn)為陰離子對卷煙燃燒影響較小。近年來，對于助燃劑種類以及不同添加量對煙氣化學(xué)成分影響的研究較多，而對于鉀離子含量對卷煙燃吸過程影響以及中支卷煙輔材設(shè)計因素的研究則鮮見報道。為此，選取卷煙紙常用鉀鹽，設(shè)計不同鉀離子含量的卷煙紙樣品，并卷制成統(tǒng)一規(guī)格和配方的中支卷煙，利用卷煙燃吸溫度分布檢測儀和紅外熱成像儀對卷煙燃燒錐溫度分布進(jìn)行表征，并測試卷煙燃吸過程中的動態(tài)吸阻，獲得卷煙紙鉀離子含量對卷煙燃燒狀態(tài)和動態(tài)吸阻的影響規(guī)律，分析鉀鹽對卷煙燃吸過程中溫度分布以及主流煙氣常規(guī)化學(xué)成分的影響機(jī)制，旨在為卷煙輔材設(shè)計提供支持。

1 材料與方法

1.1 材料和儀器

材料：不同鉀離子含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的卷煙紙樣品共3 種［纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為60%，碳酸鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為30%，中煙摩迪（江門）紙業(yè)有限公司］，通過調(diào)控鉀鹽助燃劑的添加量，使卷煙紙中鉀鹽陰離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為1.40%。以蘋果酸氫鉀（化學(xué)分子式C4H4KO5）為例，陽離子K+和陰離子分子量占比分別為22.8%和77.2%，根據(jù)陰陽離子百分比計算得到卷煙紙中鉀鹽陽離子、陰離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.41%和1.40%，蘋果酸氫鉀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.81%，其他樣品同理，具體信息見表1。3 種卷煙紙定量均為27 g/m2，透氣度為60 CU。將3 種卷煙紙卷制成統(tǒng)一規(guī)格的中支卷煙，圓周為20.0 mm，除卷煙紙不同外，煙絲配方、其他卷煙輔材和卷制工藝均相同。

表1 卷煙紙樣品信息Tab.1 Information for cigarette paper samples

儀器：XS205 型電子天平［感量0.000 01 g，梅特勒托利多儀器（上海）有限公司］；Netzsch STA 449 F3 熱重分析儀（德國耐馳公司）；SM450 直線型吸煙機(jī)（英國Cerulean 公司）；K 型微細(xì)熱電偶（0.254 mm，美國Omega 公司）；卷煙燃吸溫度分布檢測儀（中國煙草總公司鄭州煙草研究院）；溫控型單孔道吸煙機(jī)（中國煙草總公司鄭州煙草研究院，中國科學(xué)院安徽光機(jī)精密機(jī)械研究所）；LX1 型單孔道吸煙機(jī)（德國Borgwaldt 公司）；CP224S 電子天平（感量0.000 1 g，德國Sartorius 公司）；030NDAA5 壓力傳感器（-7 500～7 500 Pa，美國Honeywell 公司）；USB-6002 壓力數(shù)據(jù)采集器（美國National Instruments 公司）。

1.2 方法

1.2.1 卷煙燃燒氣相溫度測試

按照GB/T 16447—2004［15］的方法將煙支在溫度（22±1）℃、相對濕度（60±2）%的環(huán)境中平衡48 h 后，挑選平均質(zhì)量±5 mg、平均封閉吸阻±49 Pa 范圍內(nèi)的合格卷煙樣品。使用寬度為19 mm 的Scotch 膠帶單層纏繞合格卷煙濾嘴1 圈，100%堵塞濾嘴通風(fēng)孔，采用溫控型單孔道吸煙機(jī)按照ISO 抽吸模式進(jìn)行卷煙抽吸，抽吸2 s，間隔58 s。利用卷煙燃吸溫度分布檢測儀檢測卷煙燃燒錐內(nèi)部氣相溫度，檢測方法及溫度數(shù)據(jù)前處理方法同文獻(xiàn)［16-18］。

1.2.2 卷煙燃燒固相溫度測試

取平衡后的合格卷煙樣品，采用單孔道吸煙機(jī)按照ISO 抽吸模式進(jìn)行卷煙抽吸，抽吸2 s，間隔58 s。紅外熱像儀的測溫范圍300～1 500 ℃，空間分辨率0.65 mrad，波長范圍7.5～13.0 μm，記錄頻率60 Hz，精確度±2 ℃，像素640 pixel×480 pixel，熱像儀與目標(biāo)物距離0.1 m，紅外發(fā)射率設(shè)定為0.88［19］。采用第三口抽吸時最高溫度、2 次抽吸間隔的陰燃平均溫度對卷煙燃燒溫度進(jìn)行綜合分析，取10 次測量結(jié)果的平均值［20］。

1.2.3 卷煙動態(tài)吸阻測試

取平衡后的合格卷煙樣品，堵塞通風(fēng)孔后進(jìn)行逐口卷煙動態(tài)吸阻測試，測試方法同文獻(xiàn)［21］。

1.2.4 熱重分析

將卷煙紙均勻剪成約1 mm2的碎片，稱取約10 mg 的紙樣碎片置于氧化鋁坩堝中，放入熱重分析儀中進(jìn)行熱重分析。測試條件：空氣氣氛，流量50 mL/min；升溫速率10 ℃/min，掃描溫度范圍為30～1 000 ℃。

1.2.5 卷煙煙氣分析

對卷煙進(jìn)行48 h 平衡處理后，按GB/T 16450—2004［22］定義吸煙機(jī)抽吸條件，依據(jù)GB/T 19609—2004［23］對卷煙樣品氣相中的總粒相物和焦油進(jìn)行測定；依據(jù)GB/T 23356—2009［24］對卷煙煙氣氣相中的一氧化碳進(jìn)行測定；依據(jù)GB/T 23355—2009［25］對卷煙煙氣氣相中的煙堿進(jìn)行測定；依據(jù)GB/T 23203.1—2013［26］對卷煙煙氣氣相中的水分進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 鉀離子含量對卷煙燃燒狀態(tài)的影響

利用微細(xì)熱電偶采集卷煙燃燒時燃燒錐的氣相溫度，并對其不同抽吸時刻下溫度和升溫速率分布進(jìn)行重構(gòu)，見圖1。可以看出，低卷煙紙鉀含量的卷煙燃燒錐內(nèi)部高溫區(qū)（≥600 ℃）的分布相對集中，且升溫速率相對較快，但根據(jù)偽彩圖難以量化燃燒溫度的分布，需進(jìn)一步分析。圖2 為卷煙不同抽吸時刻下燃燒線代表性位置（圖1 中A點和B 點分別代表燃燒線附近卷煙中心和外邊緣）的溫度和升溫速率?？梢钥闯?，卷煙紙鉀離子含量為1.73%的卷煙在A 點溫度和升溫速率均較低，而在B 點溫度和升溫速率最大。卷煙紙鉀離子含量為0.41%和0.80%的卷煙在A 點和B 點的溫度和升溫速率差異不大。卷煙外邊緣的溫度和升溫速率一方面受煙絲接觸空氣氧化放熱的影響，另一方面受空氣流動的影響。因此，可以推斷卷煙紙鉀離子含量1.73%的卷煙，其煙絲燃燒性能明顯強(qiáng)于低鉀離子含量卷煙。

在卷煙燃吸過程中，以燃燒錐最高溫度Tmax、體積V（卷煙內(nèi)部溫度大于200 ℃的區(qū)域）和特征溫度T0.5（該溫度以上的空間累計體積占燃燒錐體積的50%）作為燃燒狀態(tài)特征參數(shù)，根據(jù)T0.5可得到卷煙在抽吸過程中的瞬時燃燒速率［18，27］。圖3分別顯示了不同卷煙紙鉀離子含量的卷煙樣品在整個靜燃/抽吸過程中Tmax、T0.5和V 的變化?？梢钥闯?，隨著卷煙紙鉀離子含量的增加，卷煙在抽吸前靜燃階段Tmax的最大值逐漸增加，而在抽吸過程中Tmax的最大值逐漸減小，T0.5和V 均呈增加趨勢；卷煙在靜燃/抽吸過程中燃燒錐體積V 略有增加，結(jié)合圖1 中卷煙溫度分布以及燃燒錐Tmax可以推斷，隨著鉀離子含量的增加，燃燒錐高溫區(qū)域溫度分布更寬、更均勻。溫度區(qū)間的體積參數(shù)見表2。

表2 卷煙樣品燃燒錐不同溫度區(qū)間的體積Tab.2 Volumes of cigarette combustion cone at different temperatures

圖1 不同卷煙紙鉀離子含量的卷煙溫度和升溫速率分布偽彩圖Fig.1 Pseudo-color images of temperature and heating rate distributions of cigarettes with different K+ contents in cigarette paper

圖2 不同卷煙紙鉀離子含量的卷煙特征點溫度和升溫速率隨抽吸過程的變化Fig.2 Variations of typical position temperature and heating rate of cigarettes with different K+ contents in cigarette paper

圖3 不同卷煙紙鉀離子含量對卷煙燃燒錐最高溫度Tmax、特征溫度T0.5和燃燒錐體積V 的影響Fig.3 Effect of K+ content in cigarette paper on Tmax，T0.5 and V of cigarette combustion cone

表3 為卷煙抽吸過程中燃燒錐固相溫度變化。可以看出，隨著鉀離子含量的增加，卷煙燃燒錐最高溫度逐漸降低，這與卷煙氣相溫度獲得的Tmax變化規(guī)律一致。根據(jù)燃燒錐T0.5得到不同卷煙紙鉀離子含量的卷煙在靜燃/抽吸過程中的瞬時燃燒速率參數(shù)［27］，見表4?？梢钥闯?，隨著鉀離子含量的增加，卷煙靜燃階段和抽吸階段的瞬時速率平均值均呈增加趨勢，單口燃吸距離增加，因此會影響卷煙平均抽吸口數(shù)及煙氣常規(guī)化學(xué)成分的釋放量。

表3 不同卷煙紙鉀離子含量對卷煙燃燒錐固相溫度的影響Tab.3 Effect of K+ content in cigarette paper on solid phase temperature of cigarette combustion cone

表4 不同卷煙紙鉀離子含量對卷煙瞬時燃燒速率和單口燃吸距離的影響Tab.4 Effect of K+ in cigarette paper on instantaneous combustion rate and single puffing distance of cigarette

2.2 鉀離子含量對卷煙動態(tài)吸阻的影響

對不同卷煙紙鉀離子含量的卷煙樣品進(jìn)行靜態(tài)吸阻和逐口動態(tài)吸阻測試，結(jié)果見圖4?？梢钥闯?，3 種卷煙樣品的靜態(tài)吸阻基本相同，逐口動態(tài)吸阻的平均值隨卷煙紙鉀離子含量的增加呈上升趨勢。結(jié)合卷煙燃燒錐不同溫度區(qū)間的體積數(shù)據(jù)（表2）可以看出，卷煙動態(tài)吸阻與燃燒錐600 ℃以上體積變化趨勢一致。由達(dá)西定律［21］可知，卷煙吸阻與煙氣黏度有關(guān)，煙氣溫度升高會導(dǎo)致煙氣黏度增加，從而使卷煙吸阻增加。

圖4 不同卷煙紙鉀離子含量對卷煙動態(tài)吸阻平均值的影響Fig.4 Effect of K+ content in cigarette paper on mean dynamic draw resistance of cigarette

2.3 卷煙紙熱重分析與卷煙燃吸狀態(tài)的關(guān)系

圖5 為不同鉀離子含量卷煙紙的TG-DTG 曲線圖，第Ⅰ階段為水分蒸發(fā)，第Ⅱ階段為纖維素?zé)峤?，第Ⅲ階段為小分子纖維素?zé)峤夂徒固咳紵冖綦A段為CaCO3分解［28-29］。鉀離子含量對卷煙紙第Ⅰ和第Ⅳ階段無顯著影響［9,30］，故僅對第Ⅱ、Ⅲ階段的熱重分析圖譜的特征參數(shù)進(jìn)行提取，結(jié)果見表5。TⅡ和TⅢ為各階段的起始-終止溫度，ΔTⅡ、ΔTⅢ和ΔT分別為第Ⅱ階段的溫度范圍（如ΔTⅡ為TⅡ終止與TⅡ起始之間的差值）、第Ⅲ階段的溫度范圍以及兩階段溫度范圍之和，Tf2和Tf3為各階段最大失重速率對應(yīng)的溫度。由表5 可知，隨著鉀離子含量的增加，ΔT 值增加，Tf2逐漸向低溫偏移，Tf3逐漸向高溫偏移。這是由于鉀離子對生物質(zhì)的熱解燃燒起雙重作用，一方面催化加速低溫（第Ⅱ階段）下生物大分子的降解，另一方面阻礙延緩高溫（第Ⅲ階段）下焦炭的降解［31］。

表5 不同鉀離子含量的卷煙紙熱重分析參數(shù)Tab.5 Thermogravimetric analysis parameters of cigarette paper with different K+ contents

圖5 不同鉀離子含量的卷煙紙TG-DTG 曲線Fig.5 TG-DTG curves of cigarette paper with different K+ contents

利用反應(yīng)動力學(xué)模型［8,32-33］對卷煙紙纖維素?zé)峤怆A段的失重行為進(jìn)行動力學(xué)模擬，得到卷煙紙纖維素?zé)峤饣罨蹺a。圖6 和表6 分別為不同鉀離子含量的卷煙紙纖維素?zé)峤鈪^(qū)動力學(xué)線性擬合結(jié)果和通過斜率得到的活化能?？梢钥闯?，隨著鉀離子含量的增加，卷煙紙纖維素?zé)峤饣罨苤饾u減小，進(jìn)一步闡明了鉀離子促進(jìn)卷煙紙燃燒的機(jī)制，即卷煙紙燃燒所需能量下降，DTG 曲線中表現(xiàn)為Tf2溫度向低溫偏移。

圖6 不同鉀離子含量的卷煙紙纖維素?zé)峤鈪^(qū)動力學(xué)線性模擬Fig.6 Kinetic linear simulation of cellulose pyrolysis zone in cigarette paper with different K+ contents

表6 不同鉀離子含量的卷煙紙纖維素?zé)峤鈪^(qū)動力學(xué)模擬參數(shù)Tab.6 Kinetic simulation parameters of cellulose pyrolysis zone in cigarette paper with different K+ contents

添加鉀鹽使得卷煙紙的熱解活化能減小，纖維素結(jié)構(gòu)的裂解溫度提前，這將導(dǎo)致卷煙紙空氣滲透率增加［7］。結(jié)合2.1 節(jié)的結(jié)果可以推斷，在封閉卷煙濾嘴通風(fēng)且保證抽吸容量一致時，高卷煙紙鉀含量（1.73%）的卷煙由于卷煙紙裂解溫度提前以及空氣滲透率增加，其在抽吸時燃燒線附近的卷煙邊緣處進(jìn)氣量高于低卷煙紙鉀含量的卷煙，邊緣處的煙絲燃燒更為充分，氣相溫度和升溫速率均較高。而卷煙紙鉀含量為0.80%的卷煙相較于含量為0.41%的卷煙，同樣存在邊緣處進(jìn)氣量增加的情況，但同時空氣也會帶走一部分熱量，因此兩種卷煙燃燒線附近外邊緣的溫度和升溫速率差異不大。燃燒線附近的卷煙中心由于高鉀含量卷煙邊緣處進(jìn)氣量高，而燃燒錐處進(jìn)氣量少，燃燒錐最高溫度相對較低。

2.4 鉀離子含量對卷煙煙氣成分的影響

表7 為不同鉀離子含量的卷煙紙所制備的卷煙樣品煙氣常規(guī)化學(xué)成分的釋放量?？梢钥闯?，隨著鉀離子含量的增加，抽吸口數(shù)及常規(guī)化學(xué)成分釋放量均呈下降趨勢。圖7 為不同卷煙紙鉀離子含量的卷煙樣品抽吸口數(shù)與單口燃吸距離的線性擬合，R2為0.947，表明抽吸口數(shù)與單口燃吸距離呈負(fù)相關(guān)關(guān)系。

表7 不同卷煙紙鉀離子含量的卷煙煙氣常規(guī)化學(xué)成分釋放量Tab.7 Releases of routine chemical components in mainstream smoke of cigarettes with different K+ contents in cigarette paper

圖7 不同卷煙紙鉀離子含量的卷煙抽吸口數(shù)與單口燃吸距離的關(guān)系Fig.7 Relationship between puffing number and single puffing distance of cigarettes with different K+contents in cigarette paper

3 結(jié)論

研究了卷煙紙不同鉀離子含量對卷煙燃吸過程的影響，結(jié)果表明：①鉀離子含量的增加對卷煙燃燒狀態(tài)影響較為明顯。靜燃階段中，卷煙燃燒錐最高溫度Tmax的最大值和平均靜燃速率均逐漸增大；抽吸階段中，Tmax的最大值逐漸減小，T0.5、燃燒錐體積V 和平均抽吸速率逐漸增大，燃燒錐高溫區(qū)的溫度分布更均勻。②卷煙動態(tài)吸阻值隨卷煙紙鉀離子含量的增加呈上升趨勢，且與燃燒錐600 ℃以上的體積變化趨勢一致。③隨著鉀離子含量的增加，卷煙紙纖維素?zé)峤饣罨軠p小，影響卷煙燃燒線附近的進(jìn)氣量進(jìn)而影響卷煙燃燒狀態(tài)。④卷煙主流煙氣常規(guī)化學(xué)成分釋放量隨卷煙紙鉀離子含量的增加而減小，抽吸口數(shù)與根據(jù)燃燒狀態(tài)得到的單口燃吸距離負(fù)相關(guān)。