周萬良 張遷禧 任永褀 劉亦恒 郭文濤 譚劍冬

（安徽省土木工程結(jié)構(gòu)與材料重點實驗室 合肥工業(yè)大學(xué)土木與水利工程學(xué)院，安徽 合肥230009）

0 引言

在混凝土中摻入摻合料有四個主要好處，第一是節(jié)省水泥，有益于保護(hù)環(huán)境，第二是改善新拌混凝土和硬化混凝土的性能，第三是降低混凝土成本，第四是降低工業(yè)廢棄物對環(huán)境的破壞，有利于變廢為寶。

混凝土的組成和結(jié)構(gòu)決定了其宏觀性能，研究混凝土宏觀性能、組成和結(jié)構(gòu)間的關(guān)系有重要意義。雖然已有一些關(guān)于摻合料混凝土組成、結(jié)構(gòu)和性能的研究，但得到的結(jié)論往往不同。在混凝土抗碳化性能方面，Atis[1]的研究表明摻50%粉煤灰的混凝土碳化深度小于沒摻粉煤灰的混凝土；Sisomphon等[2]報道了摻粉煤灰混凝土的抗碳化性能比礦渣水泥混凝土要好；牛荻濤等[3]的研究表明粉煤灰混凝土碳化深度隨粉煤灰摻量增加而增大，礦渣混凝土的碳化深度小于粉煤灰混凝土，大于硅酸鹽水泥混凝土。在CH（氫氧化鈣）數(shù)量研究方面，孫偉等[4]認(rèn)為礦渣-硅酸鹽水泥漿體中CH數(shù)量大于粉煤灰-硅酸鹽水泥漿體，而楊華全等[5]的觀點則相反。在孔隙率研究方面，孫偉等[4]和R D Hooton等[6]認(rèn)為摻入礦渣部分取代硅酸鹽水泥的礦渣-硅酸鹽水泥漿體的孔隙率大于純硅酸鹽水泥漿體，而林震等[7]則認(rèn)為礦渣-硅酸鹽水泥漿體的孔隙率與純硅酸鹽水泥漿體沒有大的不同；孫偉等[4]、施惠生等[8]、林震等[7]和R D Hooton等[6]認(rèn)為用粉煤灰部分取代硅酸鹽水泥會導(dǎo)致硅酸鹽水泥漿體的總孔隙率增大，而綦春明等[9]等則有相反的觀點。在抗凍性研究方面，楊文武等[10]的研究表明礦渣混凝土在海水環(huán)境中的抗凍性比硅酸鹽水泥混凝土差，摻30%礦渣混凝土的相對動彈性模量稍低于硅酸鹽水泥混凝土，但摻45%礦渣混凝土的相對動彈性模量明顯低于硅酸鹽水泥混凝土；張德思、成秀珍[11]的研究表明礦渣混凝土的抗凍性優(yōu)于強(qiáng)度等級相同的硅酸鹽水泥混凝土，但當(dāng)?shù)V渣摻量≥50%時，混凝土的抗凍性顯著降低；余紅發(fā)等[12]的研究表明活性摻合料（粉煤灰+礦渣+硅灰）嚴(yán)重降低非引氣高強(qiáng)混凝土水中的抗凍性。

目前，摻合料混凝土被廣泛應(yīng)用。不同的摻合料混凝土研究常常得到不同的結(jié)論，這是由于影響混凝土微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能的因素很多，同時對混凝土的組成、結(jié)構(gòu)和宏觀性能進(jìn)行研究并對其關(guān)系進(jìn)行分析有重要意義。本文對摻粉煤灰和礦渣混凝土的組成、結(jié)構(gòu)和宏觀性能及其關(guān)系展開分析，為高性能混凝土的制備、評定提供參考。

1 原材料和試驗方法

1.1 原材料

1）水泥：42.5級硅酸鹽水泥。密度和比表面積分別是3.13g/cm3和342m2/kg；3d抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度分別是31.8MPa、6.5MPa；28d抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度分別是55.8MPa、8.9MPa。

2）粉煤灰：II級低鈣灰由淮南平圩火力發(fā)電廠提供，比表面積和密度分別是361m2/kg、2.25g/cm3。

3）礦渣：S95級粒化高爐礦渣由海螺水泥公司提供，比表面積和密度分別是465m2/kg、2.82g/cm3。

4）河砂：由合肥市某混凝土攪拌站提供，細(xì)度模數(shù)2.6，表觀密度為2.62g/cm3。

5）碎石：連續(xù)級配，由合肥市某混凝土攪拌站提供，公稱粒級和表觀密度分別是5-25mm、2.66g/cm3。

表1 硅酸鹽水泥、礦渣和粉煤灰的性質(zhì)/%

1.2 試驗方法

1）混凝土抗壓強(qiáng)度測定。按GB/T 50081-2002《普通混凝土力學(xué)性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行。試件為邊長150mm的立方體，在溫度（20±2）℃、相對濕度≥95%的標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下養(yǎng)護(hù)28d后測定強(qiáng)度。

2）混凝土碳化試驗。按GB/T 50082-2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行。攪拌均勻的混凝土拌合物成型為100×100×300mm的試件。碳化試驗在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28d后進(jìn)行，碳化箱溫度為(20±2)℃，相對濕度為(70±5)%，CO2的濃度為(20±3)%，碳化時長28d。

3）SEM、TG-DTA和壓汞試驗。將表2中漿體在養(yǎng)護(hù)箱中標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28d后用壓力機(jī)壓碎試件，取中間部分碎塊用無水乙醇浸泡1d后在50℃真空干燥箱中干燥至恒量，進(jìn)行SEM試驗、CH含量測定（熱重-差熱分析試驗，即TG-DTA試驗）和壓汞試驗。

表2 不同配比漿體

2 結(jié)果和討論

2.1 摻粉煤灰和礦渣漿體的SEM研究

對表2中CU組、2-2組、3-2組、3-3組、4-2組和4-3組進(jìn)行SEM試驗。SEM圖見圖1。

由圖1可見，硅酸鹽水泥漿體（CU組）密實，但有微小孔隙，2-2組漿體也很密實，漿體中未見孔隙，只有一些未水化的粉煤灰球狀顆粒和非球狀礦渣顆粒，3-2組和3-3組漿體有許多未水化的粉煤灰和礦渣顆粒，4-2組和4-3組漿體中可見大量未水化的粉煤灰和礦渣顆粒。SEM試驗結(jié)果表明，水泥漿體中摻入適量的粉煤灰和礦渣能使?jié){體密實，但水泥漿體中摻入大量粉煤灰和礦渣會導(dǎo)致未水化的礦渣和粉煤灰也多，會影響漿體的密實性、強(qiáng)度和其他性能。

圖1 硬化漿體SEM圖

2.2 摻粉煤灰和礦渣漿體的孔結(jié)構(gòu)

圖2和圖3是表2中一些組別的壓汞法試驗結(jié)果。

圖2 汞體積與漿體中孔徑的關(guān)系

圖3 1000×dV/d(logd)與漿體中孔徑的關(guān)系

根據(jù)壓汞試驗結(jié)果可以得出1克漿體中不同孔徑的孔體積。由于漿體的表觀密度不同，1克漿體中孔體積應(yīng)換算為單位體積漿體中孔體積。根據(jù)孔徑對強(qiáng)度的不同影響程度，吳中偉[13]將孔徑<20nm的孔歸類為無害孔，孔徑20～100nm的孔歸類為少害孔，孔徑100～200nm的孔歸類為有害孔，孔徑>200nm的孔歸類為多害孔。表3是不同配比漿體的壓汞試驗結(jié)果。

由表3可以得出以下結(jié)論：

1）用粉煤灰或礦渣部分取代漿體中硅酸鹽水泥后，漿體中孔徑≥10nm孔隙率增大，不管粉煤灰或礦渣單摻或復(fù)摻。硅酸鹽水泥數(shù)量是影響摻粉煤灰和礦渣漿體中孔徑≥10nm孔隙率的決定性因素。硅酸鹽水泥數(shù)量減少或摻合料數(shù)量增加會導(dǎo)致漿體中孔徑≥10nm孔隙率增加。固定粉煤灰和礦渣總摻量，礦渣或粉煤灰摻量對孔徑≥10nm孔隙率也有影響，粉煤灰摻量越多（礦渣摻量越少），漿體中孔徑≥10nm孔隙率越大。

2）硅酸鹽水泥數(shù)量和礦渣與粉煤灰的質(zhì)量比是影響摻礦渣和粉煤灰漿體中孔徑≥100nm孔隙率的重要因素。固定粉煤灰和礦渣總摻量，隨粉煤灰摻量增加漿體中孔徑≥100nm孔隙率先減小后增大，存在一個使?jié){體中孔徑≥100nm孔隙率達(dá)到最小的最佳粉煤灰與礦渣質(zhì)量比。

3）決定摻粉煤灰和礦渣漿體中最可幾孔徑的關(guān)鍵因素是硅酸鹽水泥數(shù)量。硅酸鹽水泥數(shù)量越多，最可幾孔徑越小。粉煤灰和礦渣總摻量固定的漿體中，最可幾孔徑大小與粉煤灰對礦渣的質(zhì)量比沒有明顯關(guān)系。

2.3 混凝土強(qiáng)度與漿體孔隙率的關(guān)系

混凝土28d齡期抗壓強(qiáng)度試驗結(jié)果見表4。

取強(qiáng)度為因變量，分別取孔徑≥10nm孔隙率、孔徑≥20nm孔隙率、孔徑≥50nm孔隙率、孔徑≥100nm孔隙率和最可幾孔徑為自變量，根據(jù)表4的強(qiáng)度數(shù)據(jù)和表3的孔隙率數(shù)據(jù)進(jìn)行指數(shù)函數(shù)擬合，相關(guān)系數(shù)R分別為0.96,0.97,0.90,0.90,0.74。結(jié)果表明，混凝土抗壓強(qiáng)度與孔徑≥20nm孔隙率相關(guān)性最高，孔徑≥20nm孔隙率越大，混凝土強(qiáng)度越低；此外，混凝土抗壓強(qiáng)度與孔徑≥10nm孔隙率的相關(guān)性也很高。

表3 硬化漿體的孔隙率和CH含量

表4 摻粉煤灰和礦渣混凝土28d齡期抗壓強(qiáng)度和碳化深度

2.4 摻礦渣和粉煤灰混凝土中CH數(shù)量

采用熱重-差熱分析法(TG-DTA)確定表2中各組漿體28d齡期的CH含量（表3）。圖4是表2中CU組和2-2組的TG-DTA曲線圖（其他各組圖略）。

圖4 漿體的TG-DTA圖

CH加熱時化學(xué)方程式如式（1）：

根據(jù)式（1），CH加熱時釋放出的水的質(zhì)量M1與CH質(zhì)量M2間的關(guān)系可用式（2）表示：

確定漿體中CH數(shù)量分為兩步。第一步，計算CH加熱分解時釋放出的水的質(zhì)量，其等于TG曲線上400-550℃間漿體質(zhì)量的減少，這個溫度區(qū)間在DTA曲線上對應(yīng)于吸熱峰的起點和終點。第二步，根據(jù)第一步得到的水的質(zhì)量，由式（2）計算得到CH質(zhì)量。

由表3可以得出以下結(jié)論：

1）單摻礦渣漿體的CH數(shù)量大于單摻粉煤灰漿體，如果礦渣摻量等于粉煤灰摻量。

2）單摻礦渣或粉煤灰漿體的CH數(shù)量隨礦渣或粉煤灰數(shù)量增加而減少。

3）摻粉煤灰和礦渣漿體中硅酸鹽水泥數(shù)量是影響CH數(shù)量的決定性因素。硅酸鹽水泥數(shù)量越少，CH數(shù)量越低。固定粉煤灰和礦渣總摻量，CH數(shù)量隨礦渣摻量減少（粉煤灰摻量增加）而減少。

2.5 混凝土抗碳化性能與CH數(shù)量、漿體孔隙率的關(guān)系

使用加速碳化試驗對表2中混凝土進(jìn)行抗碳化性能研究，結(jié)果見表4。由表3中CH數(shù)量數(shù)據(jù)和表4中碳化深度數(shù)據(jù)可知，混凝土抗碳化性能主要取決于漿體中CH數(shù)量，CH數(shù)量越多，混凝土抗碳化性能越好。由于摻粉煤灰和礦渣混凝土中CH數(shù)量主要取決于硅酸鹽水泥數(shù)量，因此，硅酸鹽水泥數(shù)量越多，混凝土抗碳化性能越好。如果粉煤灰和礦渣總摻量固定，混凝土抗碳化性能與漿體中孔徑≥100nm孔隙率密切相關(guān)，孔徑≥100nm孔隙率越大，混凝土抗碳化性能越差。

3 結(jié)論

1）硅酸鹽水泥的數(shù)量是影響摻粉煤灰和礦渣漿體中孔徑≥10nm孔隙率的決定性因素。隨硅酸鹽水泥數(shù)量減少，漿體中孔徑≥10nm孔隙率增大。粉煤灰和礦渣總摻量固定時，粉煤灰摻量越多（礦渣摻量越少），漿體中孔徑≥10nm孔隙率越大。

2）硅酸鹽水泥數(shù)量和礦渣與粉煤灰的質(zhì)量比是影響漿體中孔徑≥100nm孔隙率的重要因素。粉煤灰和礦渣總摻量固定時，隨粉煤灰摻量增加或礦渣摻量減少，漿體中孔徑≥100nm孔隙率先減小后增大，存在一個使孔徑≥100nm孔隙率最小的最佳粉煤灰與礦渣的質(zhì)量比。

3）影響摻粉煤灰和礦渣漿體的最可幾孔徑的關(guān)鍵因素是硅酸鹽水泥數(shù)量。硅酸鹽水泥數(shù)量越多，最可幾孔徑越小。粉煤灰和礦渣摻量固定時，漿體中最可幾孔徑大小與礦渣與粉煤灰的質(zhì)量比無明顯關(guān)系。

4）混凝土強(qiáng)度與孔徑≥20nm孔隙率的相關(guān)性最高，孔徑≥20nm孔隙率越大，混凝土強(qiáng)度越低。

5）硅酸鹽水泥數(shù)量是影響漿體中CH數(shù)量的決定性因素。硅酸鹽水泥數(shù)量越少，CH數(shù)量越少。粉煤灰和礦渣總摻量固定時，CH數(shù)量隨粉煤灰摻量增加而減少。

6）摻粉煤灰和礦渣混凝土的抗碳化性能主要取決于硅酸鹽水泥數(shù)量。硅酸鹽水泥數(shù)量越多，混凝土抗碳化性能越好。粉煤灰和礦渣總摻量固定時，混凝土抗碳化性能與漿體中孔徑≥100nm孔隙率密切相關(guān)，孔徑≥100nm孔隙率增大，抗碳化性能降低。