李波

中國(guó)石油大慶油田有限責(zé)任公司 第四采油廠（黑龍江 大慶 163511）

油田開發(fā)過(guò)程中，為了提高采收率應(yīng)用了化學(xué)驅(qū)油技術(shù)，聚合物驅(qū)可提高采收率10%，三元復(fù)合驅(qū)可提高采收率18%，弱堿石油磺酸鹽三元復(fù)合驅(qū)油技術(shù)是目前在用的一項(xiàng)提高采收率技術(shù)[1-2]。在化學(xué)驅(qū)油過(guò)程中，為保證提高采收率效果，需要對(duì)配注體系中各化學(xué)劑含量進(jìn)行跟蹤監(jiān)測(cè)并及時(shí)調(diào)整，以保證按照方案設(shè)計(jì)進(jìn)行驅(qū)油體系的配注[3-4]。三元驅(qū)油體系中的弱堿可以與原油中有機(jī)酸等組分發(fā)生反應(yīng)生產(chǎn)表面活性劑，與外加表面活性劑協(xié)同作用降低油水界面張力，同時(shí)通過(guò)競(jìng)爭(zhēng)吸附、改變儲(chǔ)層潤(rùn)濕性等作用提高采收率，有研究表明堿的加入可提高采收率約5%[5]，同時(shí)堿的濃度過(guò)高會(huì)降低注入液的黏度或增加聚合物的用量，因此現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用時(shí)根據(jù)提高采收率效果和經(jīng)濟(jì)性綜合確定各開發(fā)區(qū)塊的驅(qū)油體系中堿的配注濃度。在現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)過(guò)程中，由于油田污水和配注體系的復(fù)雜性，會(huì)出現(xiàn)原有檢測(cè)方法不適應(yīng)的情況，需要對(duì)其進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn)。本文針對(duì)弱堿石油磺酸鹽三元體系中碳酸鈉含量的檢測(cè)方法進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn)，最終建立滿足檢測(cè)要求的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

主要實(shí)驗(yàn)儀器：電子天平（精度0.000 1 g，酸度計(jì)）。

主要實(shí)驗(yàn)試劑：鹽酸（分析純），無(wú)水碳酸鈉（分析純，天津市某化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)），溴甲酚綠（分析純），甲基紅（分析純）；酚酞（分析純），石油磺酸鹽（有效含量40%），部分水解聚丙烯酰胺（簡(jiǎn)稱聚合物，有效含量90%）。

1.2 弱堿三元復(fù)合注入體系中碳酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)檢測(cè)步驟

1.2.1 檢測(cè)原理

酸堿指標(biāo)劑一般是弱有機(jī)酸或有機(jī)堿。其中酸式及其共軛堿式具有不同的顏色。當(dāng)溶液的pH值改變時(shí)，指示劑失去質(zhì)子由酸式轉(zhuǎn)變?yōu)閴A式，或得到質(zhì)子由堿式轉(zhuǎn)變?yōu)樗崾?。由于結(jié)構(gòu)上的變化從而引起顏色上的變化。用指示劑判斷終點(diǎn)的方法簡(jiǎn)單、快速，適用于控制性實(shí)驗(yàn)及例行分析，在油田水的常規(guī)分析中通常選用指示劑滴定法，用標(biāo)準(zhǔn)酸滴定水中堿度是常見(jiàn)的指示劑酸堿滴定法。

1.2.2 檢測(cè)方法

參照GB/T 210.2—2004《工業(yè)碳酸鈉及其試驗(yàn)方法第2 部分：工業(yè)碳酸鈉試驗(yàn)方法》，建立弱堿三元（碳酸鈉、石油磺酸鹽表面活性劑、聚丙烯酰胺）復(fù)合注入體系碳酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)檢測(cè)方法：用0.1 mol/L鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，溴甲酚綠-甲基紅為指示劑，通過(guò)滴定消耗鹽酸的體積，計(jì)算注入體系中碳酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.2.3 檢測(cè)步驟

稱5 g（準(zhǔn)到0.01 g）待測(cè)樣品于錐形瓶中，加入約50 mL 蒸餾水，加入10 滴溴甲酚綠-甲基紅指示劑，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)液滴定至試樣顏色由綠色變?yōu)榘导t色，煮沸2 min冷卻后繼續(xù)滴定至暗紅色，同時(shí)做空白試驗(yàn)。

總堿量以碳酸鈉（Na2CO3）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w計(jì)，表示：

式中：c為鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液摩爾濃度，mol/L；V為滴定消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；V0為空白試驗(yàn)消耗標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；m為試料的質(zhì)量的，g；M為碳酸鈉的摩爾質(zhì)量的，g/moL。

2 結(jié)果及討論

2.1 碳酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)檢測(cè)方法誤差分析

參照GB/T 210.2—2004檢測(cè)生產(chǎn)系統(tǒng)中的弱堿石油磺酸鹽三元注入體系中的Na2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，發(fā)現(xiàn)按照檢測(cè)質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算的Na2CO3使用量與實(shí)際使用量存在差距，對(duì)流量計(jì)等設(shè)備排查后發(fā)現(xiàn)設(shè)備不存在問(wèn)題，因此認(rèn)為誤差可能存在于檢測(cè)方法。根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際注入方案，固定石油磺酸鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%和聚丙烯酰胺的濃度為2 400 mg/L，Na2CO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以現(xiàn)場(chǎng)設(shè)計(jì)注入方案為參考設(shè)計(jì)4 個(gè)質(zhì)量分?jǐn)?shù)點(diǎn)，按照設(shè)計(jì)的驅(qū)油劑濃度配制弱堿石油磺酸鹽三元體系，以溴甲酚綠-甲基紅為指示劑，用0.1 mol/L 鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，根據(jù)滴定體積計(jì)算弱堿石油磺酸鹽三元體系中Na2CO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 模擬弱堿石油磺酸鹽三元體系中碳酸鈉檢測(cè)結(jié)果

從檢測(cè)結(jié)果可以看出，以此種方法檢測(cè)弱堿三元復(fù)合注入體系中碳酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)，偏差平均高達(dá)10.7%，超出允許誤差（±5%），且整體檢測(cè)結(jié)果均偏高。檢測(cè)數(shù)據(jù)不能真實(shí)反映注入體系的穩(wěn)定性，由此確定弱堿石油磺酸鹽三元注入體系中Na2CO3檢測(cè)質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算的用量實(shí)際使用量不一致的原因是由檢測(cè)方法的誤差較大引起的，因此需要查找影響因素消除誤差，建立適合的檢測(cè)方法。

2.2 碳酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)檢測(cè)方法影響因素分析

在弱堿三元檢測(cè)體系中，除了被檢測(cè)物質(zhì)Na2CO3和配注用污水外，還有石油磺酸鹽和聚合物，因此后續(xù)的影響因素分析主要從單一碳酸鈉體系、碳酸鈉+石油磺酸鹽體系和碳酸鈉+聚合物體系分析誤差影響因素。

2.2.1 單一碳酸鈉溶液檢測(cè)誤差分析

用現(xiàn)場(chǎng)污水分別配制碳酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%、1.1%、1.2%、1.3%的標(biāo)準(zhǔn)溶液，以溴甲酚綠-甲基紅為指示劑，用0.1 mol/L 鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 單一碳酸鈉溶液檢測(cè)數(shù)據(jù)

檢測(cè)結(jié)果表明，對(duì)于現(xiàn)場(chǎng)污水配制的單一碳酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，檢測(cè)誤差為0～1.66%，平均檢測(cè)誤差為0.89%，符合標(biāo)準(zhǔn)要求，說(shuō)明污水對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響基本可以消除，弱堿三元體系中Na2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)檢測(cè)結(jié)果出現(xiàn)偏差的原因不來(lái)源于污水。

2.2.2 含石油磺酸鹽的碳酸鈉溶液檢測(cè)誤差分析

參照現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)參數(shù)，用現(xiàn)場(chǎng)污水配制Na2CO3+石油磺酸鹽二元體系標(biāo)準(zhǔn)溶液，固定表面活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%，碳酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.0%、1.1%、1.2%、1.3%，以溴甲酚綠-甲基紅為指示劑，用0.1 mol/L鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 Na2CO3+石油磺酸鹽二元體系標(biāo)準(zhǔn)溶液檢測(cè)數(shù)據(jù)

檢測(cè)結(jié)果表明，對(duì)于Na2CO3+石油磺酸鹽二元體系標(biāo)準(zhǔn)溶液，碳酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)檢測(cè)誤差為6.00%～7.00%，平均檢測(cè)誤差為6.38%，與單一碳酸鈉溶液相比，平均檢測(cè)誤差增加了5.49%，說(shuō)明石油磺酸鹽對(duì)檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度存在一定的影響。

2.2.3 含聚合物的碳酸鈉溶液檢測(cè)誤差分析

參照現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)參數(shù)，用現(xiàn)場(chǎng)污水配制Na2CO3+聚合物二元體系標(biāo)準(zhǔn)溶液，固定聚合物濃度為2 400 mg/L，碳酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.0%、1.1%、1.2%、1.3%，以溴甲酚綠-甲基紅為指示劑，用0.1 mol/L鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 Na2CO3+聚合物二元體系標(biāo)準(zhǔn)溶液檢測(cè)數(shù)據(jù)

檢測(cè)結(jié)果表明，對(duì)于Na2CO3+聚合物二元體系標(biāo)準(zhǔn)溶液，碳酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)檢測(cè)誤差為4.55%～6.00%，平均檢測(cè)誤差為5.25%，與單一碳酸鈉溶液相比，平均檢測(cè)誤差增加了4.36%，說(shuō)明聚合物對(duì)檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度存在一定的影響。

2.3 碳酸鈉含量檢測(cè)方法影響機(jī)理分析

石油磺酸鹽影響機(jī)理：弱堿三元復(fù)合體系使用的石油磺酸鹽表面活性劑原液有效含量為40%，顏色為不透明的黑褐色，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的三元液的顏色呈不透明的棕褐色，取5 g 三元液用50 mL 蒸餾水稀釋后呈黃褐色。溴甲酚綠-甲基紅指示劑的終點(diǎn)顏色是暗紅色，與試樣本身顏色接近，會(huì)被掩蓋，判斷滴定終點(diǎn)出現(xiàn)顏色誤差，造成過(guò)量滴定，使檢測(cè)結(jié)果偏高。

聚合物影響機(jī)理：弱堿三元復(fù)合體系中的聚合物為部分水解聚丙烯酰胺，水解度為23%～27%，分子主要由丙烯酰胺單體和丙烯酸鈉單體組成。在pH為3.3～7.0范圍[6]內(nèi)會(huì)發(fā)生反應(yīng)式（1）的化學(xué)反應(yīng)而消耗鹽酸，而溴甲酚綠-甲基紅指示劑的顏色突變點(diǎn)在pH=5.1，即對(duì)于含有聚合物的體系，在以溴甲酚綠-甲基紅為指示劑，使用鹽酸滴定過(guò)程中，在pH在5.1～7.0時(shí)，聚合物會(huì)消耗一定量的鹽酸，導(dǎo)致鹽酸用量增加，檢測(cè)結(jié)果出現(xiàn)偏差。

綜合上述分析，溴甲酚綠-甲基紅指示劑的顏色突變時(shí)的pH 范圍、滴定終點(diǎn)的暗紅色都不適用于此項(xiàng)分析，需重新選擇指示劑。

2.4 弱堿三元體系中碳酸鈉濃度檢測(cè)方法優(yōu)化

2.4.1 優(yōu)化滴定用指示劑

誤差及影響機(jī)理分析結(jié)果表明，碳酸鈉濃度檢測(cè)結(jié)果誤差大的原因是由于在指示劑變色時(shí)，溶液呈酸性，聚合物發(fā)生水解消耗了鹽酸，同時(shí)石油磺酸鹽的顏色也會(huì)干擾終點(diǎn)顏色的判定，因此，選擇的指示劑需滿足在pH＞7.0 時(shí)變色指示終點(diǎn)，且終點(diǎn)顏色易于判斷不受石油磺酸鹽顏色干擾。

對(duì)常見(jiàn)的酸堿滴定指示劑進(jìn)行分析得出，酚酞指示劑顏色突變點(diǎn)pH=8.2，聚合物在此條件下比較穩(wěn)定。同時(shí)，突變點(diǎn)顏色由紫紅色變?yōu)闊o(wú)色，易于判斷終點(diǎn)，可以降低石油磺酸鹽顏色的干擾，理論分析認(rèn)為酚酞指示劑可以滿足使用要求（表5）。

表5 常用酸堿指示劑變色pH范圍[7]

按照誤差分析時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)溶液配方配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，以酚酞為指示劑檢測(cè)各體系中Na2CO3的含量。檢測(cè)結(jié)果表明，對(duì)于單一Na2CO3體系，檢測(cè)誤差為0%～1.50%，滿足化驗(yàn)分析要求；對(duì)于Na2CO3+石油磺酸鹽二元體系，檢測(cè)誤差為1.80%～3.00%，平均檢測(cè)誤差已經(jīng)由以溴甲酚綠-甲基紅為指示劑時(shí)的6.38%降低到2.60%，說(shuō)明更換指示劑后檢測(cè)結(jié)果已經(jīng)基本滿足化驗(yàn)分析要求；對(duì)于Na2CO3+聚合物二元體系，檢測(cè)誤差為1.70%～2.30%，平均檢測(cè)誤差已經(jīng)由以溴甲酚綠-甲基紅為指示劑時(shí)的5.25%降低到1.95%，說(shuō)明更換指示劑后檢測(cè)結(jié)果已經(jīng)基本滿足化驗(yàn)分析要求。綜合分析認(rèn)為以酚酞為指示劑檢測(cè)Na2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本可行，需要對(duì)檢測(cè)條件進(jìn)一步優(yōu)化和進(jìn)行誤差分析。

2.4.2 優(yōu)化HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度

通常滴定分析理論是建立在稀溶液上的，如果滴定劑濃度太高，接近終點(diǎn)時(shí)濃度跳躍太大，誤差高而難以控制；滴定液的濃度太低，用量太大又會(huì)稀釋指示劑，使終點(diǎn)顏色變化不明顯，同樣產(chǎn)生誤差。

采用溴甲酚綠-甲基紅指標(biāo)劑，鹽酸與碳酸鈉的反應(yīng)方程式為：2HCl+Na2CO3=H2O+2NaCl+CO2，鹽酸和碳酸鈉是2∶1的反應(yīng)關(guān)系。

采用酚酞指示劑，鹽酸和碳酸鈉的反應(yīng)方程式為：HCl+Na2CO3=NaCl+NaHCO3，鹽酸和碳酸鈉是1∶1反應(yīng)關(guān)系。

例：碳酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%的5 g試樣，用溴甲酚綠—甲基紅作指標(biāo)劑，消耗0.1 mol/L 鹽酸11.5 mL，過(guò)量1滴（0.05 mL），根據(jù)公式計(jì)算，檢測(cè)結(jié)果高了0.005 3；用酚酞作指標(biāo)劑，同樣用0.1 mol/L 鹽酸滴定，過(guò)量1 滴，檢測(cè)結(jié)果高了0.010 6，檢測(cè)誤差增大一倍。

由于反應(yīng)原理的改變，用酚酞指標(biāo)劑較用溴甲酚綠-甲基紅指示劑，原濃度鹽酸的消耗量減少了1/2，因此只有將原鹽酸滴定液的濃度降低1/2，計(jì)算公式才不會(huì)改變，從而消除計(jì)算公式改變帶來(lái)的誤差。

滴定分析中常用的滴定管為25 mL，使用原濃度鹽酸用量減少1/2，滴定體積過(guò)少，記錄的有效數(shù)字會(huì)減少一個(gè)數(shù)量級(jí)，最終計(jì)算結(jié)果也會(huì)受有效數(shù)字的影響誤差增大。

同時(shí)，弱堿石油磺酸鹽三元溶液中碳酸鈉含量只有1.2%，對(duì)比該國(guó)標(biāo)測(cè)定碳酸酸鈉含量是較低的，也需對(duì)滴定液濃度進(jìn)行調(diào)整。

綜上所述，在改變指示劑的同時(shí)，需將鹽酸滴定劑摩爾的濃度稀釋一倍。由0.1 mol/L 改為0.05 mol/L，采用酚酞指示劑與溴甲酚綠-甲基紅指標(biāo)劑消耗的鹽酸滴定液體積相同，這樣就消除了更換指標(biāo)劑后，由于鹽酸用量減少帶來(lái)的誤差增大的可能性。

2.5 弱堿三元體系中碳酸鈉濃度檢測(cè)方法準(zhǔn)確度驗(yàn)證

2.5.1 檢測(cè)誤差分析

參照現(xiàn)場(chǎng)配注方案配制模擬弱堿三元體系，固定石油磺酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%，聚合物濃度為2 400 mg/L，Na2CO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%、1.1%、1.2%和1.3%，以酚酞為指示劑，使用0.05 mol/L的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，結(jié)果見(jiàn)表6。結(jié)果表明，以酚酞為指標(biāo)劑檢測(cè)不同Na2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的弱堿石油磺酸鹽三元體系中的Na2CO3，檢測(cè)誤差為2.50%～4.62%，平均檢測(cè)誤差為3.21%，小于5%，滿足化驗(yàn)分析要求。

表6 優(yōu)化后三元溶液中碳酸鈉含量檢測(cè)結(jié)果

2.5.2 樣品加標(biāo)回收率驗(yàn)證

加標(biāo)回收率[8-9]：在測(cè)定樣品的同時(shí)，于一樣品的子樣品中加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定，將其測(cè)定結(jié)果扣除樣品的測(cè)定值，而得到加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的回收率。配制標(biāo)樣濃度應(yīng)為實(shí)際濃度的0.5～2.0倍，標(biāo)樣量≥100 mg/L時(shí)，測(cè)得的加標(biāo)回收率范圍應(yīng)在95%～105%，方法才適用。加標(biāo)體積對(duì)含量不產(chǎn)生影響的計(jì)算公式：回收率P=（加標(biāo)試樣測(cè)定值-試樣測(cè)定值）/加標(biāo)量×100%。可采用加標(biāo)回收率來(lái)驗(yàn)證檢測(cè)方法的準(zhǔn)確性。

實(shí)驗(yàn)方案：取現(xiàn)場(chǎng)配制的三元母液分成7份，其中3份用于測(cè)定碳酸鈉含量，4份分別加入不同量的固體碳酸鈉，配制成不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣，以酚酞為指標(biāo)劑，用0.05 mol/L 鹽酸滴定，測(cè)得的加標(biāo)回收率范圍102.05%～104.12%，平均偏差2.95%，符合現(xiàn)場(chǎng)要求，方法可用。

3 結(jié)論

通過(guò)影響因素查找、分析和方法優(yōu)化，建立了新的檢測(cè)石油磺酸鹽弱堿三元體系中的碳酸鈉含量的方法，以酚酞為指示劑，可降低表活劑顏色和聚合物酸性條件下水解的影響；同時(shí)將HCl 標(biāo)準(zhǔn)溶液摩爾濃度降為0.05 mol/L，可減小滴定誤差帶來(lái)的偏差增大的風(fēng)險(xiǎn)，提高了檢測(cè)準(zhǔn)確度。