張新莊，王姍姍，張 磊，郭淑靜，張 偉

（1.陜西延長石油（集團）有限責任公司研究院，陜西 西安 710065；2.陜西延長石油（集團）有限責任公司 大連化物所西安潔凈能源（化工）研究院，陜西 西安 710065）

碳納米管是具有優(yōu)異力學、電學、導熱和化學等性質(zhì)的一維納米新型材料，其在儲能、電子、復合材料和催化等領(lǐng)域都有潛在的應用前景。目前，甲烷（CH4）等輕烴經(jīng)高溫催化裂解可大量制備多壁碳納米管（MWCNTs），但產(chǎn)品中往往混有催化劑殘留，其與MWCNTs以及碳雜質(zhì)結(jié)合緊密，無法通過物理方法或高溫氧化/甲烷化除去，因此，對MWCNTs除碳提純和拓展應用造成不利影響[1]。目前，不同方法制備的碳納米管的提純主要針對無定形碳等碳雜質(zhì)，且主要采取液相化學強氧化、氣相高溫氧化/甲烷化等方法進行除碳提純[2-4]，鮮有針對催化劑殘留（灰分）的提純研究。而甲烷催化裂解法采用粉狀金屬/金屬氧化物催化劑，MWCNTs產(chǎn)品中不可避免催化劑殘留，其不能通過高溫氣相方法除去，只能采用液相化學劑進行溶灰處理。

文獻中報道的碳納米管提純常用化學劑有非氧化性酸（如鹽酸[5-7]、鹽酸/硫酸混酸[8]）、強堿（如NaOH[9]）、氧化性酸（如硝酸[10,11]、硫酸/硝酸混酸[12,13]或鹽酸/硝酸混酸[3,14]）及其分步組合[8]。另外，由于MWCNTs密度小且呈現(xiàn)非極性，其與極性水分子不相容，故在含水化學劑中分散性差，在化學溶解時一般加入液體分散劑/助溶劑并伴以均質(zhì)化措施（如攪拌/超聲）來強化提純效果[15-17]。液相除雜也可能破壞MWCNTs 原有結(jié)構(gòu)或引入極性基團（如-OH、-COOH等），因此選用適宜的化學劑（含濃度）以及是否考慮功能化應用至關(guān)重要。

本文以通過甲烷催化裂解法自制的MWCNTs為溶灰提純對象，分別嘗試采用鹽酸、NaOH溶液、混酸溶液（V硫酸:V硝酸=3:1）、王水溶液（V鹽酸:V硝酸=3:1）以及鹽酸-NaOH溶液組合等進行溶灰處理，通過對比除灰前后樣品TG量化組分數(shù)據(jù)和SEM微觀形貌，進行溶灰化學劑適應性分析，以期為相關(guān)MWCNTs提純提供借鑒。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

H2、CH4、N2，φ ≥99.99%，西安騰龍化工有限公司；硝酸鐵（九水），AR，國藥集團化學試劑有限公司；納米級氧化鋁，晶型γ，粒徑小于20 nm，wAl2O3=99.99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；鹽酸，AR，wHCl=36.0%～38.0%，西安三浦化學試劑有限公司；氫氧化鈉，AR，wNaOH≥96.0%，國藥集團化學試劑有限公司；硝酸，AR，wHNO3=65.0%～68.0%，國藥集團化學試劑有限公司；硫酸，AR，wH2SO4=95.0%～98.0%，西安三浦化學試劑有限公司；十二烷基硫酸鈉，AR，天津市科密歐化學試劑有限公司。

1.2 MWCNTs樣品制備

取一定量浸漬法制備的粉狀Fe/γ-Al2O3催化劑置于圖1所示反應管恒溫區(qū)內(nèi)，在一定量H2氣氛下以10 ℃/min升溫至730 ℃；恒溫并切換氣氛為原料CH4，在高溫催化作用下，甲烷裂解生成MWCNTs；反應一定時間后，切換氣氛為N2并停止加熱，待降至室溫后取出產(chǎn)物，即獲得0#新鮮待除灰MWCNTs樣品。

圖1 MWCNTs制備裝置簡圖

1.3 液相化學劑準備

鹽酸：用量筒取約50 mL鹽酸，置于100 mL容量瓶中，加入去離子水定容得wHCl=20.0%～21.2%鹽酸，蓋塞倒置2～3次使之充分混合。NaOH溶液：在玻璃燒杯中稱取11.6880 g氫氧化鈉，加入去離子水溶解并攪拌均勻，移入100 mL容量瓶中，用去離子水定容并混合均勻?；焖崛芤海河昧客踩〖s25 mL硝酸置于玻璃燒杯中，緩慢加入約75 mL硫酸并攪拌均勻，移入100 mL容量瓶中，用去離子水定容并混合均勻。王水溶液：用量筒取約12.5 mL硝酸置于玻璃燒杯中，緩慢加入約37.5 mL鹽酸并攪拌均勻。分散液：在玻璃燒杯中稱取0.5080 g十二烷基硫酸鈉，加入適量去離子水溶解并攪拌均勻，移入50 mL容量瓶中，用去離子水定容并混合均勻。

1.4 溶灰提純方法

（1）單液相溶灰提純：稱取0.05 g新鮮MWCNTs樣品置于玻璃燒杯中，分別加入50 mL 鹽酸、NaOH溶液、混酸溶液或王水溶液，同時滴入約0.5 mL分散液；密封并于常溫下磁力攪拌2 h后，用去離子水洗滌、過濾3次；濾餅在烘箱120 ℃下干燥4 h，后移至玻璃干燥器內(nèi)降至室溫，得到待測提純樣品。

（2）兩液相分步溶灰提純：按照（1）中方法，分別采用鹽酸→NaOH溶液和NaOH溶液→鹽酸兩步方法處理新鮮樣品，洗滌、過濾、干燥后獲得待測提純樣品。

1.5 MWCNTs樣品的表征及數(shù)據(jù)處理

取適量新鮮或提純MWCNTs 樣品，在日本Hitachi SU-8000型掃描電子顯微鏡下觀察其表面形貌，并選取50000倍下的圖像進行對比分析。

采用美國TA Instruments公司的TA Q600型同步熱分析儀表征新鮮或提純MWCNTs樣品的TG行為，測試樣品質(zhì)量3～5 mg，空氣流量50 mL/min，升溫速率10 ℃/min，終點溫度950 ℃，N2保護氣流量10 mL/min。

根據(jù)TG分析數(shù)據(jù)作質(zhì)量分數(shù)-溫度和失重速率-溫度的變化曲線，按照GB/T 36065-2018《納米技術(shù)碳納米管無定形碳、灰分和揮發(fā)物的分析熱重法》選取曲線中對應數(shù)據(jù)或進行處理，分別按照式(1)～式(4)計算得到樣品中揮發(fā)物（Volatiles，Vs）、碳雜質(zhì)（Carbon impurities，CIs）、MWCNTs和灰分（Ash）的質(zhì)量分數(shù)。

式中，wVs為TG測試樣品中揮發(fā)物的質(zhì)量分數(shù)，%；w300為TG曲線中300 ℃對應的質(zhì)量分數(shù)，%；wCIs為TG測試樣品中碳雜質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)，%；w*為TG測試樣品中碳雜質(zhì)氧化結(jié)束溫度（依據(jù)GB/T 36065-2018確定）對應的質(zhì)量分數(shù)，%；wMWCNTs為TG測試樣品中MWCNTs的質(zhì)量分數(shù)，%；w900為TG曲線中900 ℃對應的質(zhì)量分數(shù)，%；wAsh為TG測試樣品中灰分的質(zhì)量分數(shù)，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 鹽酸的除灰效果

根據(jù)1.2節(jié)的制備方法，推測新鮮MWCNTs樣品中灰分主要為殘留的Fe/γ-Al2O3催化劑，而鹽酸對金屬氧化物有溶解作用，因此，嘗試采用鹽酸對樣品進行溶灰提純。GB/T 36065-2018中認為揮發(fā)物、無定形碳和灰分是碳納米管的主要雜質(zhì)，并通過在氧化性氣氛下的熱失重予以量化，其中：室溫～300 ℃主要是碳納米管上吸附性揮發(fā)物的逃逸；300～900 ℃主要是碳類物質(zhì)（無定形碳和MWCNTs）的氧化逃逸，且無定形碳由于抗氧化性差而先于MWCNTs完全損失，二者通過TG曲線中外推起始溫度予以區(qū)分；900 ℃后的殘留物主要是灰分。

新鮮樣品（0#）及其鹽酸溶灰提純樣（1#）的TG曲線如圖2所示。其中，Tox’為主要氧化溫度，即樣品TG曲線中最大失重速率點對應的溫度；Te為外推起始溫度，即樣品中無定形碳氧化結(jié)束溫度或MWCNTs氧化起始溫度，是失重前基線的延長線與最大失重速率點處切線的交點所對應的溫度。樣品組分量化結(jié)果如表1所示。

圖2 鹽酸溶灰提純前(a)、后(b)MWCNTs樣品的TG曲線

表1 鹽酸溶灰提純前后MWCNTs樣品的組分量化結(jié)果

綜合圖2和表1可知，鹽酸具有較好的溶灰效果，新鮮樣品中的催化劑殘留被基本清除，MWCNTs純度獲得較大提升。但新鮮樣品中還含有一定比例的碳雜質(zhì)，而鹽酸對其無影響。

0#和1# MWCNTs樣品的微觀形貌如圖3所示，可知，鹽酸除去了與MWCNTs交聯(lián)或纏結(jié)的催化劑殘留，使得部分團聚的MWCNTs解聚并變得疏松，但未對MWCNTs的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯破壞，這也驗證了表1中的組分量化結(jié)果。

圖3 鹽酸溶灰提純前(a)、后(b)MWCNTs樣品的SEM圖

2.2 NaOH溶液的除灰效果

鑒于濃NaOH溶液可以溶解灰分中的催化劑載體γ-Al2O3[9,18]，因此嘗試采用2 mol/L NaOH溶液對樣品進行溶灰提純。0#新鮮樣品及其經(jīng)NaOH溶液溶灰提純樣（2#）的組分量化結(jié)果如表2所示，可知，NaOH溶液溶解除去了一定量的灰分，灰分含量（質(zhì)量分數(shù)，下同）降低了約43.9%，這也使得CIs 和MWCNTs含量顯著增大，MWCNTs純度獲得一定程度提升。

表2 NaOH溶液溶灰提純前后MWCNTs樣品的組分量化結(jié)果

0#和2# MWCNTs樣品的微觀形貌如圖4所示，可知，NaOH溶液對MWCNTs表觀結(jié)構(gòu)無破壞，提純后的樣品表面光潔、體相疏松，無明顯團聚現(xiàn)象。NaOH溶液可以去除部分雜質(zhì)，并減弱MWCNTs間的相互作用力，對其產(chǎn)生一種梳理作用。推測NaOH溶液溶解了部分催化劑載體γ-Al2O3，其非催化活性物質(zhì)，與MWCNTs之間沒有直接結(jié)合，因此被清除后不會對MWCNTs結(jié)構(gòu)和形態(tài)產(chǎn)生影響；但其也中和/消除了MWCNTs中部分表面缺陷位和/或端口的極性，使交聯(lián)或纏結(jié)的MWCNTs解聚。

圖4 NaOH溶液溶灰提純前(a)、后(b)MWCNTs樣品的SEM圖

2.3 混合酸的除灰效果

基于文獻報導的混酸溶液[12,13]和王水溶液[3,14]對MWCNTs的除雜提純作用，嘗試采用現(xiàn)配的混合酸對樣品進行溶灰提純。0#新鮮樣品及其經(jīng)混酸溶液溶灰提純樣（3#）、王水溶液溶灰提純樣（4#）的組分量化結(jié)果如表3所示。由表3可知，混合酸除去了樣品中絕大部分灰分，3#和4#樣品的灰分含量分別下降了85.5%和92.4%，MWCNTs純度得以顯著提升，但碳雜質(zhì)占比大幅增加，成為主要雜質(zhì)。

表3 混合酸溶灰提純前后MWCNTs樣品的組分量化結(jié)果

0#、3#和4# MWCNTs樣品的微觀形貌如圖5所示，可知，混酸溶液和王水溶液會導致MWCNTs結(jié)構(gòu)破壞，主要是表面/端口缺陷位的侵蝕和體相斷裂，產(chǎn)生許多MWCNTs小短節(jié)并相互堆積和纏繞。另外，3#和4#樣品中可見較多碳雜質(zhì)，其堆積或附著于MWCNTs表面。推測混合酸主要表現(xiàn)出強氧化特性，尤其是王水溶液，因而對缺陷MWCNTs產(chǎn)生破壞作用。文獻中多采用氧化性酸對MWCNTs進行改性，利用產(chǎn)生的親水性基團來提高其分散性和反應性[19-21]。

圖5 混合酸溶灰提純前后MWCNTs樣品的SEM圖

2.4 酸-堿組合的除灰效果

由2.1和2.2節(jié)可知，鹽酸和NaOH溶液分別對MWCNTs有較好的除灰效果和梳理作用，因此，嘗試采用“先酸后堿”和“先堿后酸”兩液相分步處理的方法對樣品進行溶灰提純。0#新鮮樣品及其鹽酸→NaOH溶液溶灰提純樣（5#）、NaOH溶液→鹽酸溶灰提純樣（6#）的組分量化結(jié)果如表4所示。

表4 酸-堿組合溶灰提純前后MWCNTs樣品的組分量化結(jié)果

由表4可知，鹽酸和NaOH溶液組合較好地清除了MWCNTs中的灰分雜質(zhì)，5#和6#樣品的灰分含量接近于0，MWCNTs純度明顯提升，但樣品中碳雜質(zhì)含量仍然較高，影響MWCNTs純度的進一步提升。

0#、5#和6# MWCNTs樣品的微觀形貌如圖6所示。由圖6可知，提純樣視域內(nèi)無明顯可見催化劑殘留，但預想的梳理作用不明顯，且出現(xiàn)較多小范圍的堆積和纏繞。酸-堿組合對樣品表觀結(jié)構(gòu)無明顯影響，但因灰分消失而凸顯了碳雜質(zhì)。“先酸后堿”和“先堿后酸”兩種處理方式的提純效果無明顯差別，相比單獨用鹽酸或NaOH溶液，酸堿組合提純無特別優(yōu)勢。

圖6 酸-堿組合溶灰提純前(a)、后(b)和(c)MWCNTs樣品的SEM圖

3 結(jié)論

甲烷催化裂解法MWCNTs存在較多雜質(zhì)，其中耐高溫氧化的灰分雜質(zhì)主要為粉末Fe/γ-Al2O3催化劑殘留。本文分別采用鹽酸（wHCl=20.0%～21.2%）、NaOH溶液（cNaOH=2 mol/L）、混酸溶液（V硫酸:V硝酸=3:1）、王水溶液（V鹽酸:V硝酸=3:1）以及鹽酸-NaOH溶液組合對新鮮MWCNTs樣品進行了溶灰提純，得到如下結(jié)論。

（1）鹽酸、混酸溶液和王水溶液均能較為徹底地除去以Fe氧化物為主的灰分雜質(zhì)，其中鹽酸效果最佳，且不破壞MWCNTs表觀結(jié)構(gòu)，而混酸溶液和王水溶液會導致MWCNTs表面/端口缺陷位的侵蝕和體相斷裂。

（2）NaOH溶液的除灰作用有限，但因僅溶解部分催化劑載體γ-Al2O3并減弱MWCNTs間相互作用力，而產(chǎn)生特殊的梳理作用，使得MWCNTs變得疏松且表面光潔，然而這種作用在酸-堿組合溶灰提純時不明顯。

（3）鹽酸-NaOH溶液組合能清除絕大部分灰分雜質(zhì)，但酸堿共同作用時，溶灰提純效果未得到提升，且二者處理的先后順序?qū)μ峒冃Ч麩o明顯影響。

經(jīng)溶灰提純后的MWCNTs中仍含有一定的碳雜質(zhì)，后續(xù)研究中將進一步探究碳雜質(zhì)的有效去除，并考慮在制備或取樣階段實現(xiàn)一步法除雜，以獲得高純MWCNTs產(chǎn)品。