魏 玲，解紅娟，譚明慧，武應(yīng)全

（1.太原學(xué)院 公共實驗中心，山西 太原 030032；2.中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所 煤轉(zhuǎn)化國家重點實驗室，山西 太原 030001）

隨著對能源可持續(xù)性需求認(rèn)識的增強，人們對開發(fā)生產(chǎn)可再生燃料和化學(xué)品技術(shù)的研究逐漸深入。目前，小分子含氧化合物（如甲醛、甲醇和乙醇等）的可持續(xù)來源變得越來越廣泛，為由小分子含氧化合物開發(fā)更長碳鏈化合物以取代石油產(chǎn)品的過程提供了原料基礎(chǔ)。酮類化合物由于其羰基碳具有特殊的性質(zhì)，可以通過自縮合或交叉縮合得到長鏈化合物，進(jìn)而滿足不同的需求。

2-戊酮作為酮類產(chǎn)物中一種重要的化學(xué)品，廣泛應(yīng)用于溶劑、藥物中間體以及香精制作等，還可以與其他醛類或者酮類化合物進(jìn)一步縮合得到C5+高級酮類[1]。目前工業(yè)上2-戊酮主要通過較大的分子化合物合成，如加熱丁酰乙酸乙酯水溶液、戊醛脫水、干餾乙酸鈣與正丁酸鈣混合物以及2-戊醇脫氫等，原料成本均較高。生物乙醇是一種來源廣泛的化工產(chǎn)品[2]，工藝生產(chǎn)技術(shù)已相當(dāng)成熟，可以作為原料生產(chǎn)多種平臺化學(xué)品，如芳香醇[3]、長鏈脂肪醇[4,5]、烯烴[6-8]和高級酮[9,10]等。煤制乙醇技術(shù)也逐漸產(chǎn)業(yè)化，乙醇來源越來越廣泛，因此將其轉(zhuǎn)化為附加值更高的化合物逐漸受到關(guān)注，其中，通過乙醇縮合制備高附加值2-戊酮就是一個不錯的選擇。

從乙醇縮合反應(yīng)過程可以看出，催化劑酸堿性中心對其影響較大[3,5]。楊樹武等[11]在研究乙醇脫氫過程中發(fā)現(xiàn)，乙醇首先在Cu表面脫氫形成乙醛，乙醛進(jìn)一步在催化劑表面酸堿中心上發(fā)生Cannizarro反應(yīng)得到乙酸乙酯。于雪等[12]在Cu/ZrO2催化劑中加入堿金屬Na、K 以及堿土金屬Mg對其進(jìn)行改性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)不同堿性助劑的引入對催化劑表面酸性中心以及活性中心含量影響較大，進(jìn)而影響到產(chǎn)物乙酸乙酯的選擇性。武應(yīng)全等[13]認(rèn)為K不僅對催化劑結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)有較大的影響，而且可以調(diào)節(jié)催化劑表面酸堿中心含量。何代平等[14]考察了堿金屬助劑的添加對MnO/ZrO2催化劑結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)K沒有改變催化劑物相，但是能明顯降低催化劑表面酸性中心含量。

課題組前期研究中發(fā)現(xiàn)，K-CuZrO2催化劑表面堿性中心對2-戊酮的形成影響較大，但是并未深入研究催化劑表面酸堿中心對其合成性能的影響[15]。為此，本文通過調(diào)節(jié)堿性助劑K含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），改變催化劑表面酸堿中心強度和含量，進(jìn)而考察堿性助劑對乙醇縮合制備2-戊酮性能的影響，探究催化劑表面酸堿性與目標(biāo)產(chǎn)物2-戊酮之間的構(gòu)效關(guān)系。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

ZrO(NO3)2·2H2O，AR，天津市津科精細(xì)化工研究所；Cu(NO3)2·3H2O、KOH，AR，國藥集團(tuán)試劑有限公司。

1.2 催化劑制備

催化劑制備過程見文獻(xiàn)[15]。主要過程為：分別將ZrO(NO3)2·2H2O和Cu(NO3)2·3H2O配成1 mol/L的水溶液，混合后與1 mol/L的KOH溶液并流加入到含1 L底水的燒杯中進(jìn)行共沉淀反應(yīng)。沉淀過程中，調(diào)節(jié)溶液pH=10、溫度為30 °C。沉淀過程結(jié)束后再攪拌1 h，停止攪拌后靜置3 h，經(jīng)抽濾和洗滌后，將濾餅在110 °C下干燥12 h，450 °C下焙燒4 h，研磨至200 目，浸漬不同含量堿金屬K（KOH為前驅(qū)體）進(jìn)行改性，改性后的催化劑經(jīng)干燥、焙燒（450°C，4 h）后成型，破碎為30～40 目備用。催化劑中K含量采用X射線熒光光譜（XRF）測量后分別為0.0%、1.1%、2.2%和3.4%。

1.3 催化劑表征

采用美國Micromeritics公司Tristar 3000型物理吸附儀在-196 °C溫度下進(jìn)行N2吸/脫附分析，催化劑比表面積根據(jù)脫附曲線用BET方程計算得到。采用荷蘭E3型儀器進(jìn)行樣品的XRF分析，測試元素范圍Na～Am，靶材（Tube Anode）為Ag靶，檢測器（Detector）為SDD5，電壓為50 kV，電流為100 μA。采用日本Rigaku MiniFlex 600 型X射線衍射儀進(jìn)行樣品的XRD分析，Cu Kα，Ni濾波，電壓為40 kV，電流為100 mA。H2-TPR測試稱取0.1 g催化劑裝入石英管，在300 °C、Ar氣氛中處理2 h，以脫除表面吸附物種，之后降溫至50 °C，切換為φ(H2)/φ(Ar)=1/10的還原氣，待基線穩(wěn)定后程序升溫至400 °C，升溫速率為10 °C/min，檢測器為TCD。樣品的乙醇-TPSR在以上H2-TPR裝置上進(jìn)行測試，首先稱取0.1 g催化劑裝入石英管，在350 °C條件下還原2 h后切換Ar降溫至50 °C，采用鼓泡法將乙醇蒸汽用Ar引入石英管，吸附30 min后停止乙醇蒸汽，待Ar條件下基線平穩(wěn)后程序升溫到700 °C，升溫速率為10 °C/min，采用質(zhì)譜檢測脫附產(chǎn)物。樣品的TPD在TP5080型吸附儀上進(jìn)行分析，稱取0.1 g催化劑，在φ(H2)/φ(Ar)=1/10還原氣氛下還原2 h，切換為Ar后降溫至50 °C，然后分別通入CO2和NH3氣體，吸附飽和后采用Ar氣吹掃30 min，然后進(jìn)行升溫脫附到500 °C，升溫速率10 °C/min，檢測器為TCD。采用脈沖法將一定量的純CO2或NH3氣體引入色譜中，依據(jù)其峰面積大小對催化劑表面酸堿中心進(jìn)行定量計算。采用Thermo Scientific ESCALAB 250Xi型X-射線光電子能譜儀進(jìn)行樣品的XPS分析，Al Kα，污染碳C 1s為284.6 eV。

1.4 催化劑評價

催化劑活性評價在不銹鋼固定床反應(yīng)器中進(jìn)行[15]。稱取1 mL催化劑放于反應(yīng)器（φ10 cm × 1 cm）中部，反應(yīng)前催化劑首先在350 °C、10%H2/N2、GHSV為1000 h-1、0.1 MPa條件下還原2 h，之后切換為N2，在350°C、0.1 MPa、GHSV為2000 h-1、LHSV為1.8 mL/(mL·h)條件下反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻后進(jìn)行氣液分離，氣體產(chǎn)物經(jīng)濕式流量計計量后排空，液相產(chǎn)物經(jīng)冷卻后收集分析。

采用GC4000A（炭分子篩柱，TCD）色譜儀分析氣相產(chǎn)物中的H2、CO、CH4和CO2，采 用GC4000A（GDX-403柱，F(xiàn)ID）色譜儀分析氣相產(chǎn)物中烴類的組成；采用島津GC-2014（FID檢測器、WAX柱（df=0.25 μm，I.D.=0.25 mm，30 m））氣相色譜儀分析液相產(chǎn)物組成。乙醇轉(zhuǎn)化率（XEtOH，%）和產(chǎn)物中不同組分的選擇性（Si，%）分別由式(1)和式(2)計算：

式中，nEtOH,out為出口乙醇中碳的物質(zhì)的量，mol；nEtOH,in為入口乙醇中碳的物質(zhì)的量，mol；ni為產(chǎn)物中不同組分碳的物質(zhì)的量，mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑性能評價

不同K含量的改性K-CuZrO2催化劑催化乙醇制備2-戊酮的反應(yīng)性能評價結(jié)果如表1所示。由表1可知，未改性催化劑上乙醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.9%，隨著K含量不斷增加，乙醇轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)下降趨勢，從產(chǎn)物選擇性來看，酮類和COx產(chǎn)物受K含量變化的影響較大。隨著K含量的增加，酮類產(chǎn)物選擇性在K含量為2.2%時達(dá)到峰值，為72.9%；而COx選擇性隨著K含量增加而逐漸增加，在K含量為3.4%時達(dá)到18.9%。不同催化劑上酮產(chǎn)物分布如圖1所示。由圖1可知，2-戊酮為主要產(chǎn)物，當(dāng)K含量為2.2%時，2-戊酮選擇性為36.0%，丙酮選擇性為14.1%，C5+高級酮類產(chǎn)物選擇性為22.8%。

表1 K含量對2-戊酮合成性能的影響

圖1 不同K含量的催化劑上酮產(chǎn)物分布

2.2 催化劑織構(gòu)性質(zhì)

不同K含量的催化劑的織構(gòu)性質(zhì)如表2所示。由表2可知，隨著K含量逐漸增加，催化劑平均孔徑和孔容略有增加，而催化劑比表面積由164 m2/g逐漸下降至146 m2/g，這可能是由于高含量的K填充于催化劑顆粒和小塊狹縫狀空間之間，形成了堆積孔，導(dǎo)致催化劑孔容增大、比表面積降低。Tien-Thao等[16]在研究堿性助劑對LaCo0.7Cu0.3O3-δ催化劑催化合成氣制備低碳醇性能影響時同樣發(fā)現(xiàn)，隨著堿性助劑含量的增加，催化劑比表面積逐漸下降，與本文結(jié)果一致。

表2 不同K含量的催化劑的織構(gòu)性質(zhì)

2.3 XRD表征

不同催化劑的XRD譜圖如圖2所示。

圖2 不同K含量的K-CuZrO2催化劑的XRD譜圖

由圖2可知，所有催化劑均在2θ=30°～35°之間出現(xiàn)一個較寬的衍射峰，歸屬為無定形ZrO2[17-19]，未觀察到與CuO相關(guān)的特征峰，說明Cu組分在催化劑中分散性較好，K含量在一定范圍內(nèi)并沒有引起催化劑結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。另外，圖中也未出現(xiàn)K2O的特征峰，說明K均勻分散在催化劑表面。

2.4 H2-TPR表征

為了評估催化劑的還原行為，對不同K含量的K-CuZrO2催化劑進(jìn)行了H2-TPR測試，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，0.0%K-CuZrO2催化劑在130～240 °C范圍內(nèi)出現(xiàn)兩個明顯的耗氫峰，其中182 °C的低溫耗氫峰歸因于高度分散的CuO物種的還原，而在較高溫度211 °C出現(xiàn)的峰則與大塊或體相CuO的還原有關(guān)[20,21]。K含量為1.1%時，耗氫峰出現(xiàn)在213 °C，且在高溫部分有一個不太明顯的肩峰；隨著K含量的不斷增加，耗氫峰逐漸向高溫方向偏移，說明K的引入使得CuO還原越來越困難。此外，應(yīng)注意的是，在實驗溫度范圍內(nèi)，ZrO2不能被還原。劉金堯等[22]認(rèn)為堿金屬改性后的催化劑不利于H2的活化吸附，H2較難解離形成H原子，導(dǎo)致催化劑表面H原子減少，CuO還原困難。Dalmon等[23]也發(fā)現(xiàn)，在Al-Cu催化劑中，堿金屬Na的引入對CuO還原有明顯的抑制作用。

圖3 不同K含量的K-CuZrO2催化劑的H2-TPR譜圖

2.5 乙醇-TPSR表征

乙醇分解除了生成乙醛和H2外，還會形成少量的CO、CO2和乙烯等產(chǎn)物。不同K含量的K-CuZrO2催化劑的乙醇-TPSR測試結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，不同催化劑上都有兩個明顯的乙醛脫附峰，分別在低溫區(qū)（100～250°C）和高溫區(qū)（250～500 °C），說明乙醇主要有兩種脫氫活性位，一種可以在較低的溫度（125 °C）下將乙醇脫氫形成乙醛，另一種則需要在較高的溫度（354 °C）下使乙醇脫氫。對比不同催化劑上乙醛脫附溫度可知，K含量對乙醇脫氫的溫度影響較小；另外，從乙醛脫附峰面積可見，隨著K含量不斷增加，乙醛低溫脫附峰面積變化不大，而高溫脫附峰面積逐漸降低，H2脫附峰面積隨K含量增加而逐漸降低，說明K含量增加使得乙醇脫氫變得困難。

圖4 不同K含量的K-CuZrO2催化劑的乙醇-TPSR譜圖

2.6 TPD表征

由于催化劑表面酸堿性對縮合反應(yīng)影響較大，為此分別采用NH3-TPD和CO2-TPD對催化劑表面酸堿性進(jìn)行了分析，測試結(jié)果分別如圖5和表3所示。

圖5 不同K含量的K-CuZrO2催化劑的NH3-TPD (a) 和CO2-TPD (b) 譜圖

圖5(a)為不同催化劑NH3-TPD譜圖，0.0%K-CuZrO2催化劑在175 °C附近出現(xiàn)一個明顯的NH3脫附包峰，隨著K含量不斷增加，NH3脫附峰向低溫方向略有偏移，說明催化劑表面酸性略有減弱，結(jié)合表2數(shù)據(jù)可知，隨著K含量不斷增加，催化劑表面總酸量逐漸減少。圖5(b)為不同催化劑CO2-TPD譜圖，所有催化劑表面都有兩個明顯的CO2脫附峰（171 °C和360 °C附近），分別歸屬為弱堿和中等強度堿性中心。Wu等[24]認(rèn)為低溫CO2脫附峰代表OH基團(tuán)的弱堿性位，高溫脫附峰表示與金屬氧離子對結(jié)合的中等強度堿性位。隨著K含量不斷增加，低溫CO2脫附峰位移較小，說明催化劑表面弱堿中心強度變化不大，而隨著K含量由0.0%增加至2.2%，高溫CO2脫附峰逐漸向高溫方向偏移，說明K提高了表面中等強度堿性中心的堿性，進(jìn)一步增加K含量后，高溫CO2脫附峰變化不大。結(jié)合表3數(shù)據(jù)可知，少量K（1.1%）的引入使得催化劑表面弱和中等強度堿量略有增加，進(jìn)一步提高K含量后，催化劑表面弱堿性位和中等堿性位含量都逐漸減少。

表3 不同K含量的K-CuZrO2催化劑上酸量和堿量分布（分別以CO2和NH3為基準(zhǔn)）

2.7 XPS表征

催化劑的Cu 2p、Zr 3d和O 1s XPS測試結(jié)果如圖6所示。Cu 2p3/2、Zr 3d5/2和O 1s核心電子的結(jié)合能如表4所示。由圖6(a)可知，Cu 2p3/2峰的結(jié)合能約為934.14 eV，且在940～945 eV之間可以觀察到明顯的衛(wèi)星伴峰，這是Cu2+存在的特征[25,26]；由圖6(b)可知，Zr 3d5/2位于182.11 eV處，與文獻(xiàn)報道的Zr4+數(shù)據(jù)一致[27,28]；由圖6(c)可知，O 1s譜圖中531.57 eV處特征峰歸屬于催化劑表面吸附氧（表面OH），而530.14 eV處特征峰則為表面晶格氧。結(jié)合表4結(jié)果可知，K的引入對Cu 2p3/2、Zr 3d5/2和O 1s電子結(jié)合能影響明顯，說明引入K使得催化劑各組分電子環(huán)境發(fā)生了明顯變化，Cu 2p3/2和Zr 3d5/2電子結(jié)合能降低，其周圍電子云密度增加，而H2作為給電子物種，在催化劑表面發(fā)生解離吸附受到抑制，導(dǎo)致CuO還原變得困難，與H2-TPR結(jié)果一致。O 1s中表面吸附氧和晶格氧結(jié)合能都隨K含量增加而逐漸降低，電子云密度增加，給電子能力增強，堿性增強，但是表面弱堿中心強度隨K含量變化不大，這可能是由于表面OH堿性較弱，K含量變化對其堿性強度影響不大，而Zr-O離子中晶格氧結(jié)合能降低后，表面中等強度堿性明顯增強，這與CO2-TPD結(jié)果一致。另外，隨著K含量逐漸增加，催化劑表面Cu/Zr比逐漸降低。

圖6 不同K含量的K-CuZrO2催化劑的Cu 2p (a)、Zr 3d (b)和O 1s (c) XPS譜圖

表4 不同K含量的K-CuZrO2催化劑的XPS結(jié)果

結(jié)合上述結(jié)果分析，堿性助劑K的添加對催化劑結(jié)構(gòu)、CuO還原性、各組分電子結(jié)合能以及催化性能的影響比較大，隨著K含量的增加，催化劑結(jié)構(gòu)變化不大，但是其比表面積逐漸下降。XPS結(jié)果顯示，隨著K含量不斷增加，催化劑表面Cu含量逐漸降低，導(dǎo)致乙醇轉(zhuǎn)化率下降；另外，K含量增加后Cu電子結(jié)合能降低，不利于H2的解離吸附，CuO還原困難，這也不利于乙醇脫氫形成乙醛，進(jìn)一步使得乙醇轉(zhuǎn)化率隨K含量增加而逐漸下降。乙醇-TPSR結(jié)果顯示，隨著K的增加，乙醛脫附量逐漸減少，相應(yīng)地，H2脫附量也逐漸減少，結(jié)合前面討論，這是由于催化劑表面Cu物種含量減少引起，但是適量K的引入能夠明顯提高2-戊酮的選擇性。TPD結(jié)果顯示，隨著K含量增加，催化劑表面酸性減弱，且酸量逐漸減少，結(jié)合評價結(jié)果，說明催化劑表面酸性中心對2-戊酮形成沒有促進(jìn)作用，而K引入后，催化劑表面弱堿性變化不大，而中等強度堿性明顯增強。對于縮合反應(yīng)，酸和堿中心都可以進(jìn)行催化，且催化劑表面酸堿密度和強度對反應(yīng)性能影響較大[29]，結(jié)合本文評價結(jié)果，對于2-戊酮的形成，酸中心對其影響不大，但是K的引入增強了催化劑表面中強堿性位的堿性，促進(jìn)了縮合反應(yīng)的進(jìn)行，且在K含量為2.2%時，中等強度堿性最強，此時2-戊酮選擇性也達(dá)到極大值，兩者具有較好的關(guān)聯(lián)性；進(jìn)一步提高K含量后，雖然中等強度堿性中心的堿性變化不大，但是其含量明顯減少，不利于2-戊酮的形成。

綜上所述可知，堿金屬K的引入雖然會抑制乙醇脫氫形成乙醛的過程，對反應(yīng)不利，但是由于K能提高催化劑表面中等強度堿性位的強度，促進(jìn)縮合反應(yīng)的進(jìn)行，因此，適量K的引入能有效提高2-戊酮的合成效率。

3 結(jié)論

為了提升乙醇縮合轉(zhuǎn)化制2-戊酮催化劑的活性，本文采用堿性助劑K對CuZrO2催化劑進(jìn)行了改性，考察了K含量對催化劑反應(yīng)性能的影響，并結(jié)合不同表征手段對催化劑的結(jié)構(gòu)和表面酸堿性等進(jìn)行了分析，得出以下結(jié)論：

（1）K的引入降低了乙醇轉(zhuǎn)化率，但是促進(jìn)了酮類產(chǎn)物的形成，且在K含量為2.2%時，總酮選擇性達(dá)到極大值，為72.9%，其中2-戊酮選擇性為36.0%。

（2）表征結(jié)果顯示，K的引入阻礙了CuO還原，乙醇脫氫過程受到抑制，但是K提高了催化劑表面中等強度堿性位的強度，促進(jìn)了縮合反應(yīng)的進(jìn)行，進(jìn)而提高了2-戊酮合成效率。