徐 亮，劉妮萍，吳學簽，王思幻，宋香霖

(遼寧大學 藥學院，遼寧 沈陽 110036)

0 引言

納米半導(dǎo)體材料鎢酸鈷(CoWO4)是第一行過渡金屬元素的鎢酸鹽，屬于黑鎢礦家族的礦物群，晶型結(jié)構(gòu)為P2/c單斜相納米晶體[1]，如圖1所示.作為一種p型半導(dǎo)體[2]，CoWO4具有粒徑分布小、帶隙能窄、穩(wěn)定性高、低成本、生態(tài)友好等優(yōu)點[3-4].其特殊的晶體結(jié)構(gòu)和多樣的性質(zhì)(如磁性、電化學性質(zhì)、催化活性、光致發(fā)光(PL)等[5])，可用于合成氣生產(chǎn)的氧氣載體材料，微波介電陶瓷和光伏電化學電池[2，6]發(fā)光材料，光纖，磁性材料[7]，超級電容器，以及環(huán)境凈化光催化劑[8]和常規(guī)的氧化催化劑等.

圖1 CoWO4的晶體結(jié)構(gòu)

雖然CoWO4是一種適應(yīng)性強的半導(dǎo)體材料，但在實際應(yīng)用中也存在一些問題，如晶型不合適、氧化空位少[9]、比表面積小、載流子數(shù)少和電荷分離較差[10]等問題導(dǎo)致其電流密度小、電容率低、氧化還原反應(yīng)活性位點少，限制了其在電化學電容器方面的使用[11]；此外，其粒徑大、比表面積小[8]、電子-空穴對復(fù)合速率高、帶隙能寬[12]等問題，使CoWO4對太陽光的利用率差，對污染物的降解效率緩慢、降解率低.在合成過程中也存在制備工藝復(fù)雜，溫度較高或?qū)υO(shè)備要求苛刻，不適合大規(guī)模生產(chǎn).

納米晶體的性質(zhì)取決于組成、尺寸、形狀、比表面積(BET)、帶隙能等參數(shù)[6]，而不同的制備途徑對CoWO4的這些形貌參數(shù)會產(chǎn)生重大影響.文章總結(jié)不同合成方法和改性技術(shù)對其形貌參數(shù)的影響及其應(yīng)用進展.

1 形貌調(diào)控

1.1 不同CoWO4合成方法的形貌特征

CoWO4的合成有很多種方法，包括高溫下的常規(guī)固態(tài)反應(yīng)，共沉淀，噴霧熱解，低溫熔融鹽路線和水熱/溶劑熱方法、溶膠-凝膠法和聚合絡(luò)合物法等[2，4，6，13].目前，報道過的CoWO4形態(tài)主要是一維納米顆粒、微晶、核-殼納米線，以及復(fù)雜的三維納米復(fù)合物[14]和CoWO4微環(huán)等(如圖2所示).不同合成方法制備出的CoWO4形貌特征如表1所示，形狀大部分是球形、類球形、棒狀等一維納米結(jié)構(gòu)，少部分是三維結(jié)構(gòu).近幾年也有人通過新型的合成方法制備出形態(tài)特別的CoWO4，如田進軍等[15]合成出一種雞冠花狀CoWO4納米材料，極大地提高了其電化學性能.Ahmed[10]和Wang等[16]通過模板法制備了帶介孔的鎢酸鈷納米顆粒，因其高比表面積、大孔體積、均勻的孔結(jié)構(gòu)使其具有更好的可見光驅(qū)動光電化學水氧化性能.微波法合成的粒徑較小，溶膠-凝膠法合成的粒徑較大；而微波法合成的CoWO4比表面積較大，可以作為優(yōu)良的吸附劑使用.

圖2 CoWO4的不同形態(tài)

表1 不同合成方法制備出CoWO4的形貌特征

各制備方法在合成過程中也各有優(yōu)缺點，常規(guī)的固態(tài)反應(yīng)方法由于反應(yīng)溫度高和重復(fù)的煅燒—粉碎循環(huán)而消耗大量能量[3]，溶膠-凝膠法、微波法等新型方法制備產(chǎn)物純度高，易于化學計量控制，對環(huán)境友好，但是對設(shè)備要求高，不適合大規(guī)模應(yīng)用.熔融鹽法由于產(chǎn)粉粒度可控，工藝簡單，合成溫度低，最適合生產(chǎn)應(yīng)用.

1.2 改性后的CoWO4形貌特征

粒徑、比表面積、孔徑、價帶位置等參數(shù)對材料的性能影響很大，且單催化劑在應(yīng)用過程中存在缺陷，如在光催化應(yīng)用中存在光吸收有限、電子-空穴復(fù)合速率快和吸附速率低等問題，故有必要對單催化劑進行改性.CoWO4的改性通常包括金屬負載、雜質(zhì)摻雜[24]、質(zhì)子化、優(yōu)化多孔結(jié)構(gòu)[25]，與其他半導(dǎo)體形成異質(zhì)結(jié)[26]表面雜化，表面氧空位產(chǎn)生[27]等，表2列舉了3類CoWO4改性后的部分形貌參數(shù)特征.

表2 改性后CoWO4的形貌特征

在眾多CoWO4改性的文獻中，研究形成p-n異質(zhì)結(jié)占大多數(shù).之所以p-n異質(zhì)結(jié)成為熱點是因為p-n異質(zhì)結(jié)可以在p型和n型半導(dǎo)體之間提供內(nèi)部電場，具有正向?qū)щ娦裕筛纳艭oWO4的電化學性能，其次，這種界面電場可以大大改善光生載流子的不充分調(diào)節(jié)，在內(nèi)部電場的作用下，p型和n型半導(dǎo)體中的光生電子和空穴，分別遷移到p型半導(dǎo)體的價帶(VB)和n型半導(dǎo)體的導(dǎo)帶(CB)，改變了價帶位置，極大地促進了電子-空穴對的分離和遷移[30]，在CoWO4的應(yīng)用中起著重要作用.其優(yōu)點主要體現(xiàn)在：1)p-n異質(zhì)結(jié)比純的CoWO4納米尺寸小，如WO3/ CoWO4異質(zhì)結(jié)的直徑約20～40 nm[31]；2)帶隙能量比單純CoWO4低，CoWO4/ g-C3N4復(fù)合材料的帶隙能量為1.85 eV；3)吸收波長的范圍寬[27]，比表面積大，這些性質(zhì)的改善都有利于提高CoWO4的性能.此外除了二元摻雜外，還有一些三元納米復(fù)合材料，如TiO2/Fe3O4/CoWO4[32]、Fe3O4/ZnO/CoWO4[33]等均為p-n異質(zhì)結(jié)的復(fù)合光催化劑.

2 CoWO4的應(yīng)用

2.1 磁性材料

CoWO4作為一種P型半導(dǎo)體，具有磁性[34]，是一種反鐵磁性材料.Jiwei Deng等[17]用水熱法制備的CoWO4粒徑為20～50 nm，反鐵磁體的臨界溫度(TN)值為40 K，而S.Shanmugapriya等[35]利用聲化學法制備的CoWO4粒徑為20 ～ 30 nm，TN值為20 K，可見晶粒尺寸對磁性能有重大影響，晶粒較小時可降低反鐵磁轉(zhuǎn)變溫度，同時在低溫時表現(xiàn)出超順磁性效應(yīng).當CoWO4形態(tài)為核-殼結(jié)構(gòu)時，在TN以下，殼表面上未補償?shù)淖孕黾?，加上化合物的晶粒尺寸減小，可增強磁化強度.

2.2 電化學超級電容器

超級電容器作為一種電化學儲能裝置，具有高功率密度，高倍率能力和長周期等優(yōu)點[36].過渡態(tài)鎢酸鹽是最有前途的材料之一，它具有優(yōu)異的超電容性能，良好的倍率性能，大的比電容和出色的循環(huán)性能[20].CoWO4作為二元金屬氧化物，具有電荷儲存水平高的Co3+/Co2+氧化電對，可提供比雙電層高幾倍的比電容，有望成為超級電容器的電極材料[36].

Xuteng Xing等[36]通過濕化學法合成了非晶態(tài)CoWO4，粒徑僅有3～6 nm，并發(fā)現(xiàn)非晶態(tài)納米粒子具有尺寸小、粒度分布窄等特點，且這些特點有助于CoWO4的高電化學性能.同時發(fā)現(xiàn)CoWO4非晶態(tài)比CoWO4晶態(tài)更容易發(fā)生氧化還原反應(yīng)，且表現(xiàn)出低電阻和良好的循環(huán)壽命.P.K.Pandey等[37]通過噴霧熱解法合成了CoWO4薄膜，將其作為光伏電化學電池(PVEC)中的陽極進行了一系列實驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)薄膜結(jié)構(gòu)可提高其光學性能和導(dǎo)電性能[37].除薄膜結(jié)構(gòu)外，上面提到的介孔結(jié)構(gòu)的鎢酸鈷納米顆粒也可極大提高其電化學性能.

2.3 電催化劑

H2O電化學轉(zhuǎn)化H2和O2的應(yīng)用非常重要，因為它與能量轉(zhuǎn)換和存儲設(shè)備(如水電解、燃料電池、金屬空氣電池等)相關(guān)，是一種可再生清潔能源[9，38].

CoWO4作為過渡金屬元素Co的氧化物衍生物，是一種可用于堿性溶液氧釋放(OER)的新型高效電極材料.V.K.V.P.Srirapu[38]的實驗中對比了CoWO4和NiWO4的電化學雙層電容(Cdl)，結(jié)果表明兩種電極材料的比表面積可影響Cdl值，進而對電催化活性產(chǎn)生影響.YujinHan等[9]通過對[Co4(H2O)2(PW9O34)2]10-(POM)進行退火處理，合成了納米顆粒的CoWO4WOC(水氧化催化劑)，發(fā)現(xiàn)退火溫度為400 ℃所合成的無定型CoWO4納米顆粒表現(xiàn)出最好的催化活性.可見材料的比表面積和晶型結(jié)構(gòu)都會影響電催化性能.

2.4 光/聲催化劑

近年來工業(yè)發(fā)展以及藥物的大量使用造成環(huán)境污染嚴重，光催化作為一種簡便易得的清潔材料，越來越受到研究者們的青睞，這是由于特殊能帶結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體光催化劑可誘發(fā)產(chǎn)生氧化能力較強的羥基自由基，具有較強的氧化能力，可實現(xiàn)對廢水中有機污染物的深度處理[39].

CoWO4具有可行的氧化還原耦合態(tài)(Co2+/Co3+)和優(yōu)異的電導(dǎo)率10-7～10-3S·cm-2，與混合或原始金屬氧化物材料相比，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能[21].TizianoMontin等[8]發(fā)現(xiàn)影響材料光催化性能的因素有：材料的比表面積、價帶和導(dǎo)帶的位置以及電子-空穴復(fù)合的速率.

基于光催化的原理，由于超聲波比光的穿透能力強，CoWO4也表現(xiàn)出良好的聲催化活性[40].Jing Qiao等[41]制備了SrTiO3/Ag2S/CoWO4復(fù)合材料聲催化降解四環(huán)素，該催化劑有效地促進光致電子-空穴對的分離，并獲得更多的正價帶和負導(dǎo)帶，極大地提高了其降解性能.

3 總結(jié)與期望

綜上所述，各種經(jīng)典合成方法如水熱法、溶劑熱法、熔融鹽法等制備出的CoWO4，具有不同的化學結(jié)構(gòu)和形貌特征，拓展了其應(yīng)用領(lǐng)域.其中，微波法合成的CoWO4p-n異質(zhì)結(jié)具有比表面積大、電子空穴對復(fù)合率低等特征，可極大提高光/聲催化活性.沉淀法或濕化學法制備非晶態(tài)的CoWO4p-n異質(zhì)結(jié)，具有尺寸小、粒度分布窄、比表面積大、帶隙能低、氧化還原活性位點多等優(yōu)點，可應(yīng)用于CoWO4電化學超級電容器.此外，制備介孔CoWO4也是提高其性能的重要手段，通過利用模板法所制備的p-n異質(zhì)結(jié)具有更好的可見光驅(qū)動光電化學水氧化性能.

總之，在以后CoWO4的應(yīng)用中，應(yīng)根據(jù)其發(fā)展趨勢，在充分考慮材料結(jié)構(gòu)、性能的基礎(chǔ)上，開發(fā)穩(wěn)定性高，形貌可調(diào)，制備工藝簡潔的CoWO4新材料.