劉新輝

（浙江歐德利科技有限公司，浙江杭州 310012）

0.引言

近年來，我國水資源污染問題日益突出，內(nèi)陸水域水體富營養(yǎng)化問題已經(jīng)在一定程度上影響到我國生態(tài)環(huán)境，尤其是在工業(yè)技術(shù)不斷發(fā)展、城市化建設(shè)進(jìn)程不斷加快的背景下，水污染問題日益嚴(yán)重。工業(yè)廢水是水污染最常見的問題，其中含酚廢水是比較常見的廢水類型。酚屬于芳香族碳?xì)浠衔锖跹苌铮蟹拥膹U水若隨意排出，不僅會對可飲用水源造成污染，同時(shí)還會對水中的生物（如植物、微生物）的繁殖及生長過程造成影響，同時(shí)還會影響人體的健康[1]?，F(xiàn)階段，環(huán)境領(lǐng)域?qū)訌U水的處理十分關(guān)注，相關(guān)技術(shù)也在不斷進(jìn)步。電解催化氧化法是近年來應(yīng)用較多的水污染處理方法，本研究以某工廠排泄的含酚廢水為研究對象，探索電解催化氧化法處理含酚廢水的相關(guān)技術(shù)參數(shù)及其背后的機(jī)理。

1.含酚廢水概述

苯酚和其衍生物屬于有機(jī)污染物，毒性強(qiáng)，難降解，具有揮發(fā)性，主要是在石油化工、污泥焚燒、煤氣化、生產(chǎn)聚合樹脂、煉鋼等生產(chǎn)過程中形成，且可通過廢氣、廢水兩種途徑，向外界排出。苯酚的揮發(fā)性較低，對水具有很強(qiáng)的親和力，一旦污染水體，不僅會影響到水環(huán)境，同時(shí)還可被人體經(jīng)肺部吸收，對人體健康造成嚴(yán)重威脅[2-3]。如在酚醛樹脂生產(chǎn)過程中，每生產(chǎn)1t成品，排放含苯酚的廢水即為750L左右（酚含量為600mg/L～42000mg/L），而當(dāng)苯酚濃度達(dá)到200mg/L以上時(shí)，即可對生物體形成毒害作用[4]?，F(xiàn)如今，美國環(huán)保署已經(jīng)將酚類化合物列為優(yōu)先控制的污染物之一，而我國亦將含酚廢水列為重點(diǎn)治理的廢水。因此，探索含酚廢水的處理方法，是當(dāng)務(wù)之急，也是必須展開的研究。

2.電解催化氧化法的作用原理

目前含酚廢水的處理方法包括膜分離法、吸附法、生物法、溶液萃取法、高級氧化法，這些方法各有優(yōu)劣。和上述方法不同的是，電催化法是從電極表面對污染物直接降解，或借助電場作用對自由基造成影響，促使污染物降解，其中電催化電極可以發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，氣反應(yīng)共有3種類型，分別是陰陽協(xié)同、陰極還原、陽極氧化，而陽極氧化是應(yīng)用最多的類型。

陽極氧化包括兩種方式，分別為陽極直接氧化、間接氧化，前者指的是將要去除的物質(zhì)集中于電極表面，借助電極電子作用，將污染物降解；間接氧化是借助電極形成的強(qiáng)氧化劑，對污染物進(jìn)行氧化，將之降解。間接氧化不僅具有直接氧化的效果，同時(shí)由于電極可合成強(qiáng)氧化劑，將污水內(nèi)有機(jī)物間接去除，其處理污水的效率更高，可以經(jīng)有機(jī)物更徹底地去除，而電解催化氧化法即屬于這一類型。

3.電解催化氧化法處理含酚廢水技術(shù)

3.1 電解催化氧化法處理含酚廢水的機(jī)理

在電催化作用之下，苯酚可轉(zhuǎn)換為鄰苯二酚，之后合成苯醌，再次氧化，可形成水與二氧化碳。反應(yīng)式為：

MOx+HO→MOx（?HO）+H++e

MOx（?HO）+R→MOx+H++e+CO2

通過電解催化氧化法處理含酚廢水，所用裝置如圖1所示（其中1為Ti/SnO2電極；2為電極上支架；3為電極的接線柱；4為Ti/SnO2電極；5為直流電源；6為電極下支架）。這一裝置主要包括直流電源及電催化反應(yīng)器，在反應(yīng)器中，陰極和陽極均是Ti/SnO2電極。借助這一裝置，可探索電解催化氧化法處理含酚廢水的最佳條件。

圖1 通過電解催化氧化法處理含酚廢水所用裝置

3.2 電解催化氧化法處理含酚廢水技術(shù)的探索

3.2.1 所用材料

在探索過程中，所需儀器主要包括直流穩(wěn)壓電源、磁力加熱攪拌器、恒溫水浴鍋、掃描電鏡、分光光度計(jì)。所用試劑包括：硝酸鎳、草酸、硝酸、乙二醇、檸檬酸、對二氯苯、硝酸銅、硝酸鉍、碳酸氫鈉、結(jié)晶四氯化錫、硫酸、苯酚、5,5-二甲基-1-氧化吡咯啉、氫氧化鈉等。所用檢測樣本為某化工產(chǎn)的含酚廢水樣本，經(jīng)測定，苯酚含量為150mg/L。

3.2.2 自制 Ti/SnO2電極

選取鈦片，尺寸為90mm×120mm×3mm。先用粗砂紙對其進(jìn)行打磨，之后拋光，將鈦片表面上氧化膜去除，使其表面變得粗糙。取40%氫氧化鈉溶液，實(shí)施30min的除油處理，之后將之放入到60℃的混合溶液中（H2SO4：HNO3為1：1），實(shí)施酸洗處理，之后以蒸餾水對其沖洗。將鈦片處理完成后，用15%草酸溶液對其行3h浸泡，浸泡期間將溫度維持在80℃，將鈦片表面殘存的氧化膜進(jìn)一步去除，使其變成麻面、均勻的鈦基體，促使涂層氧化物和基體結(jié)合的更為緊密。對鈦片處理之后，以蒸餾水對其再次沖洗，將之浸泡到無水乙醇中保存，防止表面再次出現(xiàn)致密氧化膜。將水浴鍋設(shè)置為65℃，讓檸檬酸和乙二醇充分反應(yīng)，獲取乙二醇檸檬酸酯，取5g結(jié)晶四氯化錫，加入其中，將水浴鍋溫度調(diào)整到90℃，使其凝脂化。取超聲震蕩儀，設(shè)置頻率為80Hz，行20min震蕩，獲取涂層溶液。在已經(jīng)處理好的鈦板上均勻涂抹涂層溶液，將之置于烘箱中，溫度設(shè)置為130℃，行10min干燥處理，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，放在600℃馬弗爐中，展開10min焙燒。取出之后冷卻。將上述處理過程循環(huán)3次，最后1次焙燒時(shí)間延長到1h，之后隨爐冷卻。以掃描電子顯微鏡，對Ti/SnO2電極表面的形貌進(jìn)行觀察，以X射線衍射儀，分析電極結(jié)構(gòu)，對涂層的物相進(jìn)行確定。以4-氨基安替比林分光光度法，對苯酚的濃度進(jìn)行測定，以電子自旋捕集法，對羥基自由基的濃度進(jìn)行測定。

3.2.3 實(shí)驗(yàn)過程

將苯酚廢水的水溫維持在25℃，取苯酚廢水3.5L，放在電催化反應(yīng)器內(nèi)，分析通過這一技術(shù)對苯酚廢水處理的最佳工藝條件。

（1）pH值對廢水處理效果的影響。對苯酚廢水的初始pH值進(jìn)行調(diào)整，設(shè)置2、4、6、8 4個不同的pH值等級。直流電源電流為6.0A，將極板的間距調(diào)整為14mm，隔10min采樣一次，對苯酚濃度進(jìn)行測定。（2）極板間距對廢水處理的影響。將陰陽極板之間的距離分別調(diào)整為8mm、14mm和20mm，廢水初始的pH值選定為4，直流電源電流設(shè)置6.0A，隔10min采樣一次，對苯酚濃度進(jìn)行測定。（3）電流密度的影響。調(diào)整直流電源的電流密度，分別為 0.02A/cm3、0.06A/cm3、0.10A/cm3和 0.14A/cm3，這樣，直流電源的電流值為1.2A、3.6A、6.0A和8.4A。廢水初始的pH值選定為4，極板間距選擇14mm，隔10min采樣一次，對苯酚濃度進(jìn)行測定。（4）電解質(zhì)的影響。在處理過程中，準(zhǔn)備兩種電解質(zhì)，一種是NaCl，一種為Na2SO4，兩者的濃度都保持為0.05mol/L。直流電源電流為6.0A，苯酚廢水初始的pH值選定為4，極板間距選擇14mm，隔10min采樣一次，對苯酚濃度進(jìn)行測定。隔10min采樣一次，對苯酚濃度進(jìn)行測定。

3.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

3.3.1 電極形貌觀察

借助電子顯微鏡，選取5000倍的倍數(shù)，對Ti/SnO2電極表面進(jìn)行觀察。觀察發(fā)現(xiàn)，涂層將鈦基體完好覆蓋，涂層無裂紋。這是電催化反應(yīng)的先決條件，能夠防止強(qiáng)氧化物（如新生態(tài)氧）滲透到鈦基體之中，避免電極催化活性受到影響，同時(shí)也防止涂層過早脫落，能將電極的應(yīng)用時(shí)間大幅延長。另外，在顯微鏡下，可看到電極表面的涂層并不平整，有明顯的凹凸，且這種凹陷、凸起并不規(guī)則，大體上表現(xiàn)為蜂窩樣。這一種結(jié)構(gòu)能夠讓電極表面活性涂層擁有更大比表面積，促使電催化活性點(diǎn)的位數(shù)提升，可提高電極催化作用。

3.3.2 工藝條件實(shí)驗(yàn)結(jié)果及其機(jī)理分析

（1）pH值：經(jīng)分析，當(dāng)pH值為4時(shí)，廢水中的苯酚含量最低，去除苯酚的比例為98%左右。若pH值較高，廢水所含的OH-可對羥基自由基的合成予以抑制，對電催化氧化作用可造成影響；若pH值過低，廢水內(nèi)所含H+濃度過高，可和自由電子形成氫氣，對羥基自由基合成過程造成影響，導(dǎo)致電催化氧化反應(yīng)過程受到影響。（2）極板間距：在同樣的電解時(shí)間之下，極板間距取14mm之時(shí)，出水苯酚的含量最低，而當(dāng)極板間距比這個數(shù)值更高或更低，出水中的苯酚含量則會有所提升。若極板間距太大，要想電流密度保持在恒定狀態(tài)，需要的電壓會明顯升高，可造成一些副反應(yīng)，進(jìn)而影響到氧基自由基的合成。若極板間距太小，陰極形成的H2O2中的一部分，會于陽極發(fā)生電子氧化，同樣會導(dǎo)致羥基自由基合成效率降低。（3）電流密度：當(dāng)電解時(shí)間相同時(shí)，在電流密度不斷增加之下，苯酚氧化速率逐漸加快，此時(shí)電流密度會直接影響苯酚的去除效果。當(dāng)電流密度達(dá)到一定臨界值之后，電子過量，不會經(jīng)過電極反應(yīng)，而是直接進(jìn)入到溶液之中，這時(shí)電流效率會大幅下降。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，電流密度是0.10A/cm3時(shí)（電流6.0A），當(dāng)電解時(shí)間達(dá)到70min時(shí)，出水中的苯酚含量基本為0，再將電流密度提升，電流的效果并未隨著升高，反而呈現(xiàn)出下降趨勢，由此可知，0.10A/cm3是最佳的電流密度。（4）電解質(zhì)：在NaCl、Na2SO4用作電解質(zhì)時(shí)，實(shí)施1h電解之后，苯酚含量均迅速降低。在同等時(shí)間內(nèi)分析，當(dāng)用NaCl作電解質(zhì)時(shí)，出水中的苯酚含量要低于Na2SO4。分析其機(jī)理，是因?yàn)榱u基自由基可促使苯酚迅速發(fā)生氧化作用，同時(shí)也會形成一些副產(chǎn)物，如ClO2。這一類物質(zhì)可參加苯酚的降解過程，促使氧化效率提升。

總體來看，電解催化氧化法處理含酚廢水時(shí)，最佳工藝條件為：pH值為4，極板間距取14mm，電流密度設(shè)置為0.10A/cm3，用NaCl溶液作電解質(zhì)，能夠達(dá)到最理想的去除苯酚的效果。

4.結(jié)語

在含酚廢水處理中，應(yīng)用電解催化氧化法能夠便捷地去除苯酚。要達(dá)到這一目的，需要首先制備Ti/SnO2電極，確保涂層可將鈦基體徹底覆蓋，促使電極具備較長適用壽命。借助Ti/SnO2電極組成的電催化反應(yīng)器，可形成羥基自由基，將含酚廢水中苯酚去除。要達(dá)到這一過程，我們需要通過實(shí)驗(yàn)，探索最佳的工藝條件與參數(shù)，盡可能提高含酚廢水處理效果，從而減少廢水給環(huán)境造成的污染，維護(hù)我們的生態(tài)環(huán)境。