陳宇瑤， 魏明銳

(武漢理工大學汽車工程學院，湖北武漢 430070)

SOFC 的高溫工作環(huán)境(600～1 000 ℃)非常有利于碳氫化合物在電池內(nèi)部進行直接重整[1]，這給予SOFC 極大的燃料選擇性。

氫氣作為SOFC 的傳統(tǒng)燃料，國內(nèi)外學者對其進行了大量的實驗研究和數(shù)值模擬。湯水等[2]和帥浚超等[3]都以氫氣為燃料對SOFC 進行了三維數(shù)值模擬仿真，發(fā)現(xiàn)電池性能主要受氧氣質(zhì)量分數(shù)控制，單電池長度過小會限制氧氣消耗。Zhang 等[4]研究發(fā)現(xiàn)SOFC 采用交叉流動可以獲得比逆流和順流更大的輸出功率。Hussain 等[5]對平板SOFC 進行數(shù)值模擬來研究電化學性能，發(fā)現(xiàn)電壓為0.1～0.5 V 時，最大功率密度為4 kW/m2，造成性能損失的主要因素為陰極活化極化、陽極濃度極化和歐姆極化。

但是，氫氣的制取和存儲的成本過高，制約了SOFC 的應用。甲烷作為天然氣的主要成分，在SOFC 的研究中越來越受到關注。Barzi 等[6]和Wang 等[7]建立了二維數(shù)值模型來預測陽極支撐型SOFC 的性能。 孫成斌等[8]、Miyake 等[9]和Mauro 等[10]建立了以甲烷為燃料的SOFC 三維CFD 模型，分析了不同操作參數(shù)下的輸出性能，發(fā)現(xiàn)溫度和甲烷濃度都對性能有重要影響。謝靜等[11]比較了天然氣內(nèi)重整和外重整下SOFC 的性能，認為內(nèi)重整SOFC 的功率密度和燃料利用率更高。

本文分別建立了以氫氣和甲烷混合氣為燃料的陽極支撐型平板SOFC 的數(shù)值模型。其中甲烷直接在電池內(nèi)部進行重整，重整反應的產(chǎn)物H2和CO 都被作為電化學反應物。比較兩者內(nèi)部物理參數(shù)分布規(guī)律以及性能差異，為SOFC 選擇合適的燃料提供了理論依據(jù)。

1 模型介紹

1.1 模型幾何參數(shù)

幾何模型以中國科學院寧波材料技術與工程研究所開發(fā)的Ni-YSZ/YSZ/LSCF-GDC 陽極支撐型平板SOFC 為原型。模型由互連板(IC)、氣體通道(CH)、陽極支撐層(ASL)、陽極功能層(AFL)、電解質(zhì)(EL)、陰極功能層(CFL)、陰極電流收集層(CCL)組成。陽極、陰極和電解質(zhì)材料分別為Ni-YSZ、LSCFGDC 和不銹鋼。表1 給出了模型的幾何參數(shù)；圖1 給出了模型的幾何結(jié)構(gòu)和截面示意圖。

表1 模型幾何參數(shù)

圖1 SOFC 幾何結(jié)構(gòu)及YZ截面示意圖

1.2 模型簡化

為了提高運算效率，數(shù)學模型做了一部分簡化：

(1)氣道內(nèi)是單相不可壓縮層流流動；

(2)混合氣體作為理想氣體；

(3)各部分材料物性參數(shù)具有各向同性；

(4)甲烷混合氣中水碳比高，忽略積碳[12]。

2 數(shù)學模型

2.1 化學反應模型

當通入甲烷混合氣時，甲烷會在陽極內(nèi)進行重整，發(fā)生甲烷蒸汽重整反應(MSR)和水汽變換反應(WGS)：

H2和CO 分子通過多孔陽極層擴散到電解質(zhì)-陽極界面處的三相邊界處(TPB)，在該處H2和CO 跟O2-反應生成H2O、CO2和電子。下面3 個反應為相關電化學反應：

對于通入氫氣的燃料電池，則只需要考慮反應(3)和(5)即可。

對應于MSR 和WGS 的反應速率分別為[13]：

式中：r為反應速率，mol/(m3·s)；AS為活性比表面積，m-1；下標a 為陽極；R為通用理想氣體常數(shù)，8.314 J/(K·mol)；T為溫度，K；p為壓力，Pa；速率常數(shù)kWGS和平衡常數(shù)KWGS都是根據(jù)實驗數(shù)據(jù)計算得出的與溫度相關的表達式[14]。

電流密度用Butler-Volmer 方程來表達，方程如下所示：

式中：CR為還原物質(zhì)濃度，mol/m3；CO為氧化物質(zhì)濃度，mol/m3；上標0 為初始狀態(tài)；ne為反應轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；F為法拉第常數(shù)，96 500 C/mol；α 為電極傳遞系數(shù)，本文取0.5；ηact為活化極化電壓，V；J為電流密度，A/m2；J0為交換電流密度，A/m2。氫氣電化學反應的J0由以下等式給出[15]：

式中：A為反應的指前因子，Ω/m2；下標a 為陽極，下標c 為陰極；E為反應活化能，J/mol。

文獻中關于CO 電化學氧化反應的實驗數(shù)據(jù)有限，Matsuzaki 和Yasuda[16]通過實驗測量了Ni-YSZ 多孔金屬陶瓷界面上H2和CO 的電化學氧化速率，發(fā)現(xiàn)在1 023 和1 273 K時H2的電化學氧化速率分別比CO 高1.9～2.3 倍和2.3～3.1 倍。據(jù)此將CO 的陽極交換電流密度設為H2的50%。

2.2 物理場控制方程

組分傳輸由擴散和對流引起，方程表示為：

式中：Sj為組分j的生成率，kg/(m3· s)，由法拉第定律計算確定；ρ 為密度，kg/m3；u為速度，m/s；下標g 為氣相；ωj為組分j的 質(zhì) 量 分 數(shù)；dj為 組 分j的 擴 散 通 量，kg/(m2· s)，由 考 慮Kundsen 擴散的Fick 擴散模型計算確定，方程定義為式(12)：

式中：Mn為混合氣體的平均摩爾質(zhì)量，kg/mol；Mj為組分j的摩爾質(zhì)量，kg/mol；為Fick 模型氣體擴散系數(shù)，m2/s；ε 為多孔介質(zhì)孔隙率；τ 為多孔介質(zhì)傳輸路徑曲折因子；xj為摩爾分數(shù)；Djz為組分j和組分z的二元擴散系數(shù)；Vj為擴散體積，m3/mol，DK為Kundsen 擴散系數(shù)；dpore為多孔介質(zhì)孔隙的平均直徑，m。

氣體流動用Navier-Stokes 動量守恒方程來描述：

傳熱分為多孔介質(zhì)及固體區(qū)域的熱傳導和流體區(qū)域的熱對流兩部分。控制方程如下所示：

式中：cp為定壓比熱容，J/(kg · K)；keff為有效導熱系數(shù)，W/(m·K)；Qh為熱量源項，W/m3。

離子和電子的傳輸控制方程如下：

式中：σ為電導率，S/m，不同材料的電導率可以參考文獻[17]；φ 為電位，V；下標elec 為電子，ion 為離子，eff 為有效值。

2.3 物性參數(shù)及邊界條件

模型各部分的物性參數(shù)及相關模擬參數(shù)由表2 給出。

表2 模擬參數(shù)

求解控制方程還需給定相應的邊界條件。陽極連接體上表面設置為接地，陰極連接體下表面設置為電池電壓，電池左右兩側(cè)設置為周期性條件，其余邊界為電絕緣和熱絕緣。工作溫度為1 073 K，壓力為0.1 MPa。陽極和陰極入口流量分別為100×10-6和200×10-6，陽極和陰極氣體流動方向相同。甲烷混合氣燃料各組分摩爾分數(shù)比為CH4∶H2∶H2O∶CO∶CO2=17.5∶25.9∶49.3∶2.9∶4.4，陰極入口氣體各組分摩爾分數(shù)比為O2∶N2=21∶79。氫氣燃料摩爾分數(shù)比為H2∶H2O=97∶3，陰極氣體組成和流量均與甲烷混合氣電池相同。對于傳熱和傳質(zhì)，氣體出口為對流邊界條件；對于流動，氣體出口為壓力出口邊界條件。

3 模擬結(jié)果及分析

3.1 模型驗證

通過對比郭常福[18]2018 年報道的實驗數(shù)據(jù)來驗證模型的準確性。實驗以4 cm×4 cm 陽極支撐型平板SOFC 作為測試對象，分別以氫氣和甲烷混合氣作為燃料測量了電流密度-電壓(J-V)性能曲線。表3 為相應的實驗條件。

表3 實驗參數(shù)

圖2 為相同操作條件下模擬與實驗數(shù)據(jù)的對比。可以看到，對于氫氣燃料而言，模型的J-V曲線與實驗數(shù)據(jù)的吻合性非常高。而對于甲烷燃料而言，使用方程(9)進行模擬時發(fā)現(xiàn)結(jié)果比實驗值小，這是因為現(xiàn)有模型使用的交換電流密度方程都是從以加濕氫氣為燃料的SOFC 中得到的，而根據(jù)Takino 等[19]的研究，氫燃料的交換電流密度并不完全適用于烴類燃料的SOFC，通過實驗測量發(fā)現(xiàn)甲烷混合氣為燃料的SOFC 的交換電流密度比氫氣燃料的大。通過提高方程(9)的指前因子，使修改后的模型與實驗更加符合。對于不同燃料下SOFC 的數(shù)值模擬，要仔細考慮交換電流密度的選擇?？傮w而言，所建立的數(shù)值模型對于氫氣和甲烷混合氣的模擬都具有一定的可靠性。

圖2 電壓隨平均電流密度變化的對比驗證

3.2 輸出性能

圖3為兩種燃料下模擬的電壓和輸出功率密度隨電流密度變化的曲線圖。在0.7 V 以上的電壓區(qū)域，甲烷燃料在相同電壓下的電流密度更大，這是因為較高的電壓區(qū)域?qū)谳^低的電流密度，在較低的電流密度區(qū)域兩種電池的溫度相差不大，甲烷燃料電池的反應物在電極中擴散更均勻，使得電化學反應速率更快。而在0.7 V 以下，氫氣燃料電池的電流密度則超過了甲烷電池的，這是因為甲烷重整吸熱導致電池溫度更低，兩者溫度相差較大，溫度對電化學反應速率的影響超過了反應物濃度的影響，使得甲烷電池的電化學反應速率下降。

圖3 電壓及功率密度隨平均電流密度變化曲線

在整個工作電壓范圍內(nèi)，兩種電堆的功率密度隨著平均電流密度的變大，都呈現(xiàn)先增大，達到峰值后減小的趨勢。甲烷燃料電池的最大功率密度約為0.62 W/cm2，相對應的平均電流密度和電壓分別為0.94 A/cm2，0.63 V。氫氣燃料電池相對應的值分別為0.85 W/cm2、1.69 A/cm2和0.5 V。氫氣供料的SOFC 功率密度峰值更大，因為氫氣進入電池后可以直接進行電化學反應。另一方面，甲烷蒸汽的重整會降低電池溫度從而導致電化學反應速率下降。

3.3 溫度分布

圖4 和圖5 分別為電壓0.7 V 時氫氣和甲烷燃料電池在Y=1 mm 截面(電池Y方向的中心截面)上電池的溫度分布，X=0 處為氣體入口。由于電池長度即相比于寬度和高度大很多，接下來所示的截面云圖均按1∶5 比例繪制。

圖4 Y=1 mm 的中心截面氫氣燃料電池溫度分布

圖5 Y=1 mm 的中心截面甲烷燃料電池溫度分布

從圖4 和5 中可以看出，兩種燃料沿著氣體流動方向溫度都逐漸上升，在出口處達到最大值。因為電池運行中存在電化學反應產(chǎn)熱、活化極化產(chǎn)熱和焦耳熱，在它們的共同作用下，導致溫度沿著流動方向上升。H2為燃料時入口處跟出口處的溫差約為37 K，甲烷混合氣只有6 K。這是因為甲烷的蒸汽重整反應是一個強烈的吸熱反應(反應焓變?yōu)?06 kJ/mol)，電化學反應產(chǎn)生的熱量和焦耳熱大部分會用于該吸熱反應，導致電池整體溫度的降低。另外，由于大部分的甲烷重整發(fā)生在入口處，所以靠近入口處陽極多孔介質(zhì)內(nèi)的溫度跟氣道內(nèi)的溫度相差不大，而對于H2燃料而言，靠近入口處陽極多孔介質(zhì)內(nèi)的溫度比氣道溫度增加了約20 K。此外，由于陰極氣體流量大于陽極，對流散發(fā)的熱量更多，所以氫燃料電池沿著氣體流動方向，陰極氣道的升溫速度遠小于陽極。但是，甲烷燃料電池除了上述原因之外，更主要的是因為重整反應在陽極入口處產(chǎn)生了一個強烈吸熱的區(qū)域，最終導致甲烷電池陽極氣道出口處的溫度小于陰極的。

圖6給出了不同電壓下陽極氣道中心線溫度在長度方向(圖1 中的X軸方向)的分布。從圖中可以看到隨著電壓降低，無論使用哪種燃料，電池的溫度都會逐漸增加，因為電化學反應速率隨著電壓降低增大，電化學產(chǎn)熱和歐姆熱都會增加。甲烷蒸汽重整反應會強烈吸熱，導致甲烷燃料電池隨電壓下降溫度上升的幅度遠小于氫氣，同時也導致了在電壓較高時，電池中會出現(xiàn)過冷現(xiàn)象，即電池中存在小于工作溫度(1 073 K)的區(qū)域。

圖6 不同電壓下陽極氣道中心線溫度沿長度方向分布

3.4 速度分布

圖7 和圖8 分別給出了Y=1 mm 截面上(電池Y方向的中心截面)氫氣和甲烷電池的流速分布圖。氫氣電池的溫度要更高，導致其密度降低，同時粘度變大，同樣流量下密度降低使氣體流速增加，粘度變大使氣體流速減小。從圖中可以看出，陰極內(nèi)空氣在氫氣電池中的速度要小于甲烷電池，說明粘度對速度的影響要大于密度對速度的影響。

圖7 Y=1 mm 的中心截面氫氣燃料電池速度的分布

圖8 Y=1 mm 的中心截面甲烷燃料電池速度的分布

4 結(jié)論

分別對以氫氣和甲烷混合氣為燃料的SOFC 進行了三維多物理場耦合模擬，比較了兩者在輸出性能、電池內(nèi)部溫度分布以及氧氣利用率方面的差異：

(1)在0.3～1.05 V 的工作電壓范圍內(nèi)，SOFC 的功率密度隨著平均電流密度的變大，都先增大，達到峰值后減小，氫氣燃料電池的功率密度峰值更大；

(2)兩種電池的溫度都沿著流動方向上升，氫氣燃料電池的溫度梯度要更大；

(3)電化學反應使陽極內(nèi)的質(zhì)量流量增加，流速變大。陰極內(nèi)氣體在氫氣電池中的速度要小于甲烷電池的。