張?zhí)韸W，劉 昊，陳永翀，高維成，何穎源

(1. 中國科學院大學，北京 100049；2. 中國科學院電工研究所，北京 100190；3. 北京好風光儲能技術有限公司，北京 100085)

隨著大規(guī)模可再生能源的高比例滲透，儲能應用需求逐步凸顯。其中，以鋰離子電池為代表的電化學儲能項目增長迅速[1-3]。然而，現(xiàn)有鋰離子電池儲能系統(tǒng)存在安全風險，無法滿足可再生能源發(fā)展對于高安全低成本儲能技術的規(guī)模應用需求[4-5]。近年來，全球投運的鋰離子電池儲能項目已發(fā)生數(shù)十起火災事故，規(guī)?；瘧眠M程受到嚴重制約。

磷酸鐵鋰(LiFePO4, LFP)電池相比三元鋰離子電池具有更高的安全性以及循環(huán)穩(wěn)定性。其正極材料中(PO4)3-的強P=O 共價鍵使其表現(xiàn)出更好的熱穩(wěn)定性[6]，因而更適用于對安全性具有較高要求的大規(guī)模儲能應用。但是，磷酸鐵鋰儲能電池經(jīng)歷過充、過放等濫用條件或外部短路事故會不可避免地會發(fā)生熱失控，進而有可能演化為儲能電站安全事故[7]。例如2018 年8 月，某市開發(fā)區(qū)儲能項目2 號磷酸鐵鋰電池艙在施工調試過程中發(fā)生火災，造成2 號電池艙及艙內模塊電池箱不同程度受損[8]。

磷酸鐵鋰電池從發(fā)生異常至安全事故需要依次經(jīng)歷異常發(fā)生、熱失控開始、安全閥沖爆以及可能的電池爆燃四個階段。目前，已有大量研究工作針對電池熱失控的演化規(guī)律進行研究，Sun 收集18650 電池安全閥沖爆后產(chǎn)生的CO 氣體并采用多氣體監(jiān)測儀對其進行檢測，通過CO 的濃度突變判定電池處于熱失控狀態(tài)[9]；Guo 研究18650 電池充放電過程中的熱失控對周圍環(huán)境溫度以及殼體溫度的影響。研究表明電池在熱失控開始時殼體溫度會在短時間內上升40～60 ℃，而周圍環(huán)境溫度亦會有20 ℃左右的上升[10]。

依據(jù)這些規(guī)律，現(xiàn)有的預警系統(tǒng)通過監(jiān)測電池電壓、電池外殼溫度以及周圍空間內的特定氣相數(shù)據(jù)參數(shù)的大小和變化率判定電池是否處于熱失控狀態(tài)。然而，現(xiàn)有的氣相預警系統(tǒng)通常需要在安全閥沖爆后才能獲得相關數(shù)據(jù)；而溫度預警系統(tǒng)由于難以實現(xiàn)電池內部溫度的實時監(jiān)測，只能通過監(jiān)測電池殼體溫度來進行熱失控判定[11-12]，導致預警期嚴重滯后。因此，現(xiàn)有應用于大規(guī)模儲能的安全預警系統(tǒng)難以“先知先覺”地抑制電池安全事故的發(fā)展，通常只能通過外部消防手段減小危害。如何在電池發(fā)展至熱失控階段前快速、精確地識別電池安全風險，進而在早期階段切斷危險源是突破目前儲能電池安全發(fā)展困境的關鍵。

基于上述分析，本文提出基于電池內部氣壓失控的預警方法。在電池發(fā)生異常的早期，電極片局部溫升，溫度上升到80～120 ℃時界面SEI 膜分解產(chǎn)生CO2以及O2[13]；隨著溫度的上升，電解液分解釋放大量CO2、CO 以及少量含F(xiàn) 氣體等，隨后連鎖反應亦會發(fā)生[13-16]。上述材料分解產(chǎn)生的氣體導致電池內部氣壓大小及變化率的突變即為電池內部氣壓失控階段。由于該階段明顯早于安全閥沖爆或外部溫度突變階段，因此能夠更早地識別電池安全風險。目前，針對電池內部氣壓與運行狀態(tài)的關系已有部分研究工作。例如，Wang 進行了鈦酸鋰電池的正常充放電實驗，證明了其內壓的升高與下降可分別表征出電池的充電過程與放電過程[17]；Kim 通過測量MH-Ni 電池的內部壓力來估計其運行狀態(tài)，并證實了電池的內部壓力與電池運行時間的一對一關系[18]。

但是，目前已有的相關研究并未給出電池內部氣壓失控的邊界條件，因此無法對其安全風險階段進行判定。本文以磷酸鐵鋰電池為研究對象，針對電池在正常運行、過充、過放以及外部短路濫用條件下的內部氣壓變化規(guī)律開展研究。實驗證明，電池正常運行時，氣壓數(shù)據(jù)僅有微小波動；但將電池置于所有的濫用條件下，短時間內電池內部氣壓參數(shù)均急劇上升，且這種變化伴隨著陡增的氣壓變化率，使得電池安全風險更易識別。同時，本文還針對電池內部氣壓失控與外部殼體溫度變化判定電池安全風險的速度進行了對比。結果表明通過電池內部氣壓失控來判定磷酸鐵鋰電池安全狀態(tài)具有更快速準確的預警效果。

1 實驗

1.1 電池內部氣壓監(jiān)控裝置

為保證實時監(jiān)測電池在正常運行過程及濫用過程中的內壓變化，本文設計了一種實時監(jiān)控方殼電池內部氣體壓力的裝置，如圖1 所示。

圖1 一種實時監(jiān)控方殼電池內部氣體壓力的裝置

本實驗采用某公司3.2 V 70 Ah 磷酸鐵鋰電池，電池的規(guī)格參數(shù)如表1 所示。在干燥間內將電池安全閥拆除，利用螺母固定及膠粘的方式，將連接氣壓傳感器的導管置入原安全閥接口處，并對電池進行氣密性驗證。

表1 某公司3.2 V 70 Ah 電池的規(guī)格參數(shù)

電池通過氣密性驗證后，將4 片貼片式熱電偶如圖1 所示分別貼于電池的前后左右四個外殼面中心，用于實時監(jiān)控電池外殼溫度。傳感器型號如表2 所示。

表2 傳感器名稱、布置位置與型號

1.2 實驗環(huán)境

在本次實驗中，采用Chroma model 17020 電池充放電循環(huán)測試系統(tǒng)進行測試，此系統(tǒng)采用8 通道設計，單通道能提供的極限電壓/電流最大分別100 V/50 A，電壓精度為±0.02%rdg.、±0.02% F.S.，電流精度為±0.1% rdg.、±0.1% F.S.，電流爬升率為50 ms，采樣步長為1 s。

采用防爆箱作為測試容器。由于電池在正常運行時熱量變化較小，若仍設置絕熱環(huán)境很可能觀察不到相關溫度變化，故不主動控制箱內溫度。將電池及測量裝置放置于箱中，引出導管出口與熱電偶的接收端，在導管出口處安裝好壓力傳感器的輸入端(MEACON 壓力變送器MIK-P3000 至150 kPa)，然后將壓力傳感器的輸出端及熱電偶的接收端連接至電腦中的LabVIEW 電池壓力測試系統(tǒng)。安裝好后的電池置于防爆箱內。相關實驗環(huán)境如圖2 所示。

圖2 實驗環(huán)境：(a)電池充放電循環(huán)測試系統(tǒng)；(b)防爆箱；(c)LabVIEW 電池壓力測試系統(tǒng)

2 結果與討論

2.1 電池正常運行狀態(tài)數(shù)據(jù)分析實驗

以GB∕T 36276-2018《電力儲能用鋰離子電池》為測試標準[19]，采用0.5C恒流放/充電至電池放電/充電截止電壓，對電池進行正常條件循環(huán)測試。循環(huán)后，得到正常充放電下電池電壓與內部氣壓及溫度的關系分別如圖3 和4 所示。

由圖3 可知，在電池正常運行時，電池內部氣壓保持在0～0.2 kPa 范圍內波動，這主要是由于電池在充放電過程中，隨著充電電壓的升高和負極電位的負移，電解液溶劑發(fā)生分解產(chǎn)生氣體的現(xiàn)象。有關產(chǎn)氣機理如方程(1)和(2)所示[13-16]。

圖3 正常充放電下電池電壓與氣壓關系

根據(jù)圖4 中電池電壓與外殼溫度參數(shù)顯示，電池正常運行時溫度波動范圍為28～34 ℃，充電時溫度升高，放電至標稱電壓前溫度降低，達到標稱電壓后繼續(xù)放電溫度升高。本實驗為精確測試電池外殼溫度，未對環(huán)境溫度進行恒定，由于實驗跨日進行，故2×104至3×104步階段內溫度相對較低的原因是夜晚實驗環(huán)境溫度下降。通過上述實驗，獲得了電池正常充放電過程中的內部壓力及外殼溫度參數(shù)范圍，為判定電池異常狀態(tài)提供了基準參考依據(jù)。

圖4 正常充放電下電池電壓與溫度關系

2.2 電池異常運行狀態(tài)數(shù)據(jù)分析實驗

2.2.1 電池過充實驗參數(shù)分析

將電池以0.5C恒流放電至截止電壓后，以1C恒流充電至電池充電截止電壓的1.5 倍，即5.4 V。該條件下電池電壓、內部氣壓以及溫度的關系如下圖5(a)所示。對于過充條件下的參數(shù)變化，將圖5(a)中2 000 至4 000 步長的圖像局部放大，如圖5(b)所示。

電池的充電截止電壓為3.6 V，對應的步數(shù)為3 660 步，即3 660 步后電池進入過充狀態(tài)。查閱實驗數(shù)據(jù)，電池內部氣壓的突變步數(shù)為3 670 步，為氣壓參數(shù)的預警點，對應電池進入過充狀態(tài)10 s 后。而對于溫度參數(shù)，從圖5(b)中可以看出，其隨電池過充過程的上升相對平滑，即使放大后也難以分辨其突變點。因此本文將任意一步對應的離散溫度參數(shù)與前一步的溫度參數(shù)相減，以求得其溫度差值(下文簡稱溫差)，得到3 610 步至結束的溫差數(shù)據(jù)，如圖6 所示。根據(jù)相應的溫差波動大小，可判斷電池溫度的上升速率。

圖5 (a) 過充條件下電壓與溫度/氣壓關系，(b)局部放大圖

圖6 過充條件下3 610步至結束的溫差數(shù)據(jù)

在3 730 步前，溫差的波動幅度小于0.2 ℃；3 700 步后，溫差波動的數(shù)值均大于0，證明此時溫度不斷上升。因此，根據(jù)溫度參數(shù)的變化規(guī)律可以認為，其預警點介于3 700 步至3 730 步之間。相比于氣壓，溫度的預警點后延30 步以上，為實驗時間30 s，并且預警變化節(jié)點不明顯。

2.2.2 電池過放參數(shù)分析實驗

將充電后的電池以1C恒流放電至0 V。過放條件下電池電壓與內部氣壓及溫度的關系如圖7(a)所示，對于過放條件下的參數(shù)變化，將圖7(a)中4 200 至6 000 步長的數(shù)據(jù)局部放大，如圖7(b)所示。

圖7 (a) 過放條件下電壓與溫度/氣壓關系，(b)局部放大圖

電池的放電截止電壓為2.5 V，對應步數(shù)為5 700 步，即5 700 步后電池進入過放狀態(tài)，查閱實驗數(shù)據(jù)得電池內部氣壓的突變步數(shù)為5 760 步，為氣壓參數(shù)的預警點，對應電池進入過放狀態(tài)的60 s后。從圖7(b)中可看出，電池外殼溫度隨電池過放過程的變化相對平滑，與過充條件下溫度參數(shù)變化規(guī)律分析相同，將5 600步至結束時的溫差數(shù)據(jù)作圖，如圖8所示。

圖8 過放條件下5 600步至結束的溫差數(shù)據(jù)

電池進入過放狀態(tài)后，大部分溫差大于0 ℃，在5 770 步時，溫差首次大于0.1 ℃，意味著此時溫度上升幅度增大。因此可以認為，第5 770 步為溫度參數(shù)的預警點。與過充條件下類似的是，相比于氣壓，溫度的預警點要晚10 步，為實驗時間10 s，并且預警變化節(jié)點同樣不明顯。

2.2.3 電池外部短路實驗參數(shù)分析

本實驗采用大電流放電模擬電池外部短路，其中，模擬外部短路電阻為0.02 Ω，計算得到電池放電電流為160 A。此條件下電池電壓與內部氣壓及溫度的關系如圖9 所示。

圖9 外部短路條件下電池電壓與溫度/氣壓關系

相比于過充與過放，溫度變化率在電池正常充放電時刻開始至外部短路實驗結束后均保持同等大小，并未出現(xiàn)外部短路后的溫度突變現(xiàn)象。內壓參數(shù)在電池放電時刻開始時緩慢上升，在電池外部短路后(查數(shù)據(jù)得1 710 步)有明顯的驟增突變，證明通過氣壓失控條件判定電池外部短路風險更加準確有效。

由于并未出現(xiàn)外部短路后的溫度突變現(xiàn)象，為了探究這種溫度變化的原因，對同種外形、材料以及外部短路條件的電池進行溫度仿真以探究此類溫度上升現(xiàn)象。本文通過仿真同種參數(shù)的電池經(jīng)0.02 Ω 電阻外部短路時的溫度變化，試圖證明這種線性的溫度變化符合模型，以證明此類溫度變化的準確性。本次仿真使用的軟件COMSOL Multiphysics 5.5有著較完備的鋰離子電池仿真數(shù)據(jù)庫，只需設置幾何、材料以及邊界條件即可進行仿真，相關參數(shù)如表3 所示。

表3 COMSOL 仿真時材料選取

以單電芯做出相關電池二維幾何模型，電池高度取總寬度的2.5 倍，起始溫度設置為電池外部短路實驗中大電流放電時的起始溫度35 ℃，且令外殼絕熱，幾何參數(shù)如表4 所示。

表4 COMSOL 仿真時尺寸選取

在鋰離子電池模塊(lithium-ion battery systems)中設置外部邊界條件為恒定電位，外部短路方程遵循歐姆定律的積分形式，輸入外部短路電阻為0.02 Ω。設置正負電極為多孔介質，其中電解質為LiPF6/(EC∶DEC，體積比1∶1)(liquid electrolyte, Li-ion battery) 1.2 mol/L，電極尺寸見表4。

熱力學參數(shù)設置為材料的固有參數(shù)，將探針置于幾何體左右兩端中點進行溫度采樣，令t=0 時刻外部短路，電池正負極與外接電阻相接，探針溫度采樣后取平均值，得出外部短路過程中電池內部的溫度變化，結果如圖10 所示。

圖10 電池外部短路情況下的溫度變化曲線

通過圖9 可知，1 710 步電池外部短路至1 860 步實驗結束過程中溫度變化范圍是35～36.2 ℃，時長是150 步，為150 s。觀察圖10，由0 步對應的35 ℃至150 步對應的36.9 ℃共經(jīng)歷150 s，36.9 ℃與圖9 中的結果36.2 ℃相近，猜測兩者差值0.7 ℃可能來自于外殼傳熱的延遲，故外部短路時電池的溫度上升現(xiàn)象符合仿真模擬結果。

3 結論

本研究探討了磷酸鐵鋰電池在過充、過放以及外部短路情況下的電池內部氣壓失控規(guī)律。相比于目前廣泛應用的溫度參數(shù)監(jiān)控，內部氣壓失控參數(shù)可以快速預警電池的安全風險狀態(tài)。其中，電池過充狀態(tài)下的內部氣壓失控預警較溫度預警提前30 s；過放狀態(tài)下提前10 s；外部短路狀態(tài)下內部氣壓失控預警效果明顯，而溫度參數(shù)在短時間內無法對外部短路進行預警。上述研究成果提高了電池安全預警節(jié)點的實效性及準確性，為開發(fā)具有內部氣壓預警的高安全電池儲能系統(tǒng)，以提高儲能電站安全風險控制等級提供了新思路。