E. Sharma， N. Shukla， G. Krishnamurthy， S. Bhagwat， R. V. Adivarekar

1. 埃迪亞貝拉科技公司(印度) 2. 化學(xué)技術(shù)研究所(印度)

Gramis公司是埃迪亞貝拉(Aditya Birla)集團(tuán)的旗艦公司，是黏膠纖維的主要生產(chǎn)商，并提供Birla Spunshades染色黏膠纖維。因?yàn)樯a(chǎn)這種黏膠纖維需要的水量更少，廢水負(fù)荷更低(圖1)，其更受下游用戶喜愛(ài)。將顏料顆粒以水性漿料的形式摻入黏膠溶液中制成著色原液，隨后在酸性紡絲浴中成纖，之后進(jìn)行后處理，即去除雜質(zhì)、回收CS2，并在打包之前進(jìn)行干燥。人們普遍認(rèn)為，可加工性和產(chǎn)品質(zhì)量方面的問(wèn)題歸因于顏料之間相互作用的改變和介質(zhì)性質(zhì)不斷變化(開(kāi)始時(shí)為漿料，隨后為著色原液)引起的顏料團(tuán)聚。本研究試圖通過(guò)研究顏料和黏膠介質(zhì)之間界面的相互作用以更好地理解這一問(wèn)題。

圖1 Birla Spunshades染色黏膠纖維的環(huán)境可持續(xù)性示意

1 不同過(guò)程階段中的相互影響

1.1 漿料階段的顆粒-顆粒-介質(zhì)相互作用

原液著色工藝的第一步要求是將顏料均勻分散在整個(gè)水性介質(zhì)中，同時(shí)防止顏料的團(tuán)聚和沉降，形成漿料。這個(gè)過(guò)程分為潤(rùn)濕、分散、穩(wěn)定化3個(gè)步驟，如圖2所示。

圖2 顏料均勻分散階段

——潤(rùn)濕：在此步驟中，空氣和水分從顏料表面和顆粒之間排出，并被水溶液代替。

——分散：使用機(jī)械能(沖擊/剪切力)將顏料分離成較小的顆粒，并確保其在整個(gè)介質(zhì)中分散。

——穩(wěn)定化：被分散開(kāi)的顏料顆粒(顏料分散體)通過(guò)吸附于顏料與介質(zhì)間界面上的表面活性劑穩(wěn)定。

在資料階段，漿料必須具有均勻的分散性、良好的穩(wěn)定性。穩(wěn)定分散的關(guān)鍵是穩(wěn)定劑與漿料中顏料顆粒的相互作用。大致主要有兩種機(jī)制可穩(wěn)定顏料分散液。

——靜電穩(wěn)定：當(dāng)吸附在顏料顆粒上的穩(wěn)定劑為其提供相同表面電荷時(shí)，發(fā)生靜電穩(wěn)定作用，使?jié){液中的顆粒相互排斥而保持良好的分離狀態(tài)。

——立體穩(wěn)定：表面活性劑的結(jié)構(gòu)由親水頭和疏水尾組成。當(dāng)顏料顆粒的表面完全被表面活性劑分子覆蓋時(shí)，由于它們的長(zhǎng)尾鏈纏結(jié)，不允許顆粒彼此靠近，這使顆粒在介質(zhì)中保持分散和穩(wěn)定。

有必要確保穩(wěn)定劑可通過(guò)一種或兩種機(jī)制提供所需的穩(wěn)定水平，以避免團(tuán)聚。

1.2 著色原液階段的粒子-粒子-介質(zhì)相互作用

將漿料與黏膠原液混合以形成用于紡絲的著色原液。此時(shí)，低黏度的中性漿料與高黏度的堿性黏膠原液混合?；旌弦褐械睦w維素間也存在相互作用。所有這些都會(huì)使顏料顆粒與介質(zhì)之間的界面產(chǎn)生變化，并影響相界面的穩(wěn)定性，至關(guān)重要的影響因素如下。

——顏料的粒徑和表面積顯著影響介質(zhì)的流變性。具有小粒徑和高表面積的顏料需要額外的“浸潤(rùn)”以獲得最佳分散性。與細(xì)磨的顆粒相比，紡絲溶液中較大的顆粒尺寸導(dǎo)致較低的色強(qiáng)度。

——粒度分布也是獲得顏料顆粒在著色原液中最佳分散的重要因素，研究表明，如果粒度分布不佳，纖維會(huì)存在疵點(diǎn)。

在一項(xiàng)未在此進(jìn)行細(xì)述的相關(guān)研究中，一種基于顯微鏡-相機(jī)-粒徑分析的新型視覺(jué)跟蹤技術(shù)表明，在商業(yè)生產(chǎn)線中，大部分團(tuán)聚(平均粒徑變大)是在漿料加入黏膠原液時(shí)立即發(fā)生的，并且隨后團(tuán)聚沒(méi)有明顯改變。

2 關(guān)鍵參數(shù)對(duì)顏料顆粒團(tuán)聚的影響

根據(jù)漿液階段和著色原液階段顏料與介質(zhì)之間的相互作用，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)，以研究pH值、著色原液的黏度、纖維素的存在對(duì)顏料分散穩(wěn)定性的影響，影響程度以粒度增加(凝聚)的方式量化。

為研究著色原液中高pH值的影響，調(diào)節(jié)漿料pH值(用水稀釋配方顏料)，從8逐步增至10和14，分別將這3種pH值的漿料加入黏膠原液。不同pH值漿料和著色原液中顏料顆料的顯微圖像如圖3所示。圖3中的粒徑通過(guò)顯微鏡-相機(jī)-粒徑分析系統(tǒng)獲得。從圖3可明顯看出，漿料pH值較高時(shí)，漿料中粒徑大于5 μm的顆粒占比明顯較大，pH值從8增至14，粒徑大于5 μm的顆粒占比顯著提高，此時(shí)漿料pH值與著色原液pH值一致。

類(lèi)似地，將pH值為10和14的顆粒略微團(tuán)聚的漿料加入黏膠原液時(shí)，大粒徑的顆粒占比進(jìn)一步增加。

圖3 不同pH值漿料和著色原液中顏料顆粒的顯微圖像

為了研究黏度對(duì)團(tuán)聚的影響，設(shè)計(jì)了實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的試驗(yàn)。其中，制備了不同黏度的纖維素(3種水平的黏度)原液，其pH值均為14。在這組試驗(yàn)中，跟蹤顆粒的粒徑，發(fā)現(xiàn)黏度不同，顆粒的粒徑也不同。

類(lèi)似地，為研究纖維素的存在對(duì)團(tuán)聚的影響，制備了一系列具有相似pH值和黏度的著色原液(含纖維素)和對(duì)照液(無(wú)纖維素)。對(duì)照有、無(wú)纖維素的試樣，發(fā)現(xiàn)顆粒的粒度存在差異，說(shuō)明纖維素的存在與否對(duì)粒徑有影響，但沒(méi)有達(dá)到高pH值對(duì)粒徑的影響程度。

這些研究表明，無(wú)論是漿料還是著色原液，pH值是團(tuán)聚的主要影響因素。在此階段，中性pH值漿料中顆粒的初始粒徑不必考慮，因此可在顏料漿料中使用穩(wěn)定劑，通過(guò)其適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)作用提高漿料的pH穩(wěn)定性。

3 減少顏料顆粒的團(tuán)聚

3.1 顏料漿料和黏膠原液中穩(wěn)定劑的優(yōu)化

化學(xué)性質(zhì)適度、用量合適的表面活性劑可有效地覆蓋顏料顆粒的表面，并使顏料顆粒保持良好的分離狀態(tài)?？刹捎肸etasizer儀器(Malvern zetasizer nano ZS，基于動(dòng)態(tài)光散射原理分析0.3 nm～10 μm的粒徑)對(duì)顏料顆粒的粒徑進(jìn)行表征。圖4顯示了pH值為14時(shí)，3種不同穩(wěn)定劑在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下對(duì)漿料中顏料粒徑的影響。其中，穩(wěn)定劑1和2化學(xué)性質(zhì)不同，穩(wěn)定劑1和3化學(xué)性質(zhì)相同，但是聚合物鏈長(zhǎng)不同，穩(wěn)定劑3具有更大的鏈長(zhǎng)。

圖4 穩(wěn)定劑種類(lèi)和質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)pH為14的漿料中顆粒大小的影響

從圖4可觀察到，質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)10%的穩(wěn)定劑3在提供低平均粒徑的分散體方面非常有效。在表面活性劑穩(wěn)定劑3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，顏料顆粒的平均粒徑約為500 nm，是其他兩種穩(wěn)定劑時(shí)顏料顆粒平均粒徑的1/3。這表明，盡管化學(xué)性質(zhì)與穩(wěn)定劑1相同，但在這種高pH值下，分子鏈較長(zhǎng)的穩(wěn)定劑可有效提供空間穩(wěn)定作用，從而改善織物的加工性能。對(duì)于所有穩(wěn)定劑，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于20%時(shí)，平均粒徑的變化都較小，這意味著穩(wěn)定劑基團(tuán)在約20%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下幾乎完全覆蓋了顏料顆粒的表面，而且進(jìn)一步增加不會(huì)顯著減小粒徑。

為了研究不同的穩(wěn)定劑及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)著色原液中顏料團(tuán)聚的影響，本文采用了一種間接方法，即將相同濃度的著色原液過(guò)濾，采用標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備測(cè)量所得濾液的質(zhì)量。在這種方法中，允許一定量的著色原液在標(biāo)準(zhǔn)壓力下通過(guò)細(xì)孔過(guò)濾器。試驗(yàn)中待測(cè)著色原液中聚合物濃度相同，不同穩(wěn)定劑條件下，濾出的著色原液質(zhì)量隨過(guò)濾時(shí)間的變化如圖5所示。

圖5 穩(wěn)定劑種類(lèi)與質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)著色原液過(guò)濾性的影響

從圖5可知，無(wú)穩(wěn)定劑的著色原液過(guò)濾緩慢，這表明較多顆粒團(tuán)聚使流動(dòng)阻力較大，因而在過(guò)濾時(shí)間相同時(shí)，無(wú)穩(wěn)定劑的著色原液過(guò)濾后的濾液質(zhì)量較小。使用較高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的穩(wěn)定劑1和穩(wěn)定劑3的著色原液過(guò)濾后，所得濾液隨時(shí)間延長(zhǎng)均顯示出較大的質(zhì)量，其中后者略大于前者。這些觀察結(jié)果與研究漿料階段時(shí)早期觀察的結(jié)果一致。穩(wěn)定劑3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，漿料粒徑較小，通過(guò)過(guò)濾器濾網(wǎng)所得濾液質(zhì)量隨時(shí)間變化最大，這表明在漿料階段良好的分散穩(wěn)定性可使著色原液中顏料顆粒較少團(tuán)聚。這些觀察結(jié)果表明，當(dāng)在漿料階段使用穩(wěn)定劑3時(shí)，在指定用量下產(chǎn)生的加工性問(wèn)題較低，在商業(yè)生產(chǎn)中可提高產(chǎn)品質(zhì)量。

3.2 新優(yōu)化的穩(wěn)定劑

為了研究穩(wěn)定劑類(lèi)型對(duì)實(shí)際紡絲工藝和所得纖維的影響，在中試規(guī)模的紡絲生產(chǎn)線(產(chǎn)量為6 kg/h)中進(jìn)行紡絲。同樣，也采用一種間接方法來(lái)評(píng)估穩(wěn)定劑的影響，方法是使用在線壓力傳感器，監(jiān)測(cè)纖維紡紗過(guò)程中背壓隨時(shí)間的積累情況。顆粒的任何團(tuán)聚都會(huì)導(dǎo)致噴絲孔堵塞，從而導(dǎo)致隨著時(shí)間延長(zhǎng)形成更高的壓力。圖6記錄了分別使用穩(wěn)定劑1和穩(wěn)定劑3的試樣的背壓與大氣壓的比值(p/p0)隨時(shí)間變化的情況。穩(wěn)定劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)和穩(wěn)定劑類(lèi)型的影響在圖6中顯而易見(jiàn)。當(dāng)時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)，3種試樣中，穩(wěn)定劑3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的試樣呈現(xiàn)較低背壓。這些觀察結(jié)果與先前在漿料階段和著色原液階段研究的觀察結(jié)果一致，再次證實(shí)穩(wěn)定劑3可改善紡絲過(guò)程中的可加工性。

圖6 原液著色纖維紡絲過(guò)程中p/p0隨時(shí)間變化

如表1所示，基于Shirley缺陷評(píng)估了中試生產(chǎn)線中纖維的品質(zhì)。若缺陷較多，則表明纖維束粗糙率較高、難以梳理。在穩(wěn)定劑3的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，所得纖維缺陷較少，表明穩(wěn)定劑對(duì)纖維性能產(chǎn)生了影響。此外，表1中染色深度偏差較小，表明批次顏色變化較小，原因在于顏料在漿料中分散均勻且穩(wěn)定，以及著色原液中穩(wěn)定劑3用量的優(yōu)化。

表1 采用不同穩(wěn)定劑在中試規(guī)模生產(chǎn)的纖維的關(guān)鍵性能指標(biāo)

4 結(jié)論

在原液染色黏膠纖維制備中獲得良好可加工性和優(yōu)質(zhì)纖維質(zhì)量的關(guān)鍵是確保顏料在漿料和紡絲原液中的適當(dāng)分散。著色原液pH值較高時(shí)，對(duì)團(tuán)聚影響較大，可能導(dǎo)致工藝與產(chǎn)品不一致。研究表明，使用正確的化學(xué)物質(zhì)和長(zhǎng)鏈穩(wěn)定劑可確保顏料均勻穩(wěn)定分散，從而帶來(lái)良好的加工性能和較高的產(chǎn)品質(zhì)量。對(duì)顏料漿液和紡絲原液的相互作用進(jìn)行試驗(yàn)研究，明確了對(duì)黏膠紡絲過(guò)程中相界面及其動(dòng)力學(xué)認(rèn)知的重要性，但這項(xiàng)研究?jī)H限于一種特定的有機(jī)著色劑。在使用無(wú)機(jī)顏料、其他功能性添加劑或納米添加劑時(shí)，會(huì)增加研究對(duì)象的復(fù)雜性，且每種添加劑都會(huì)增加相互作用的復(fù)雜性，需進(jìn)一步詳細(xì)探討。