井潤田，方志剛，秦 渝，廖 薇，曾鑫漁

(遼寧科技大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，中國 鞍山 114051)

非晶態(tài)合金材料是近年來出現(xiàn)的具有新型微觀組織結(jié)構(gòu)的金屬功能材料，其原子在形成材料時來不及按周期排列，形成了長程無序的非結(jié)晶狀態(tài)。與普通晶態(tài)金屬及合金相比，非晶態(tài)合金具有良好的催化性能[1，2]、電化學(xué)性能[3，4]、磁學(xué)性能[5]，因而獲得國內(nèi)外科學(xué)家的廣泛關(guān)注。過渡金屬Ti具有良好的催化性能[5]以及耐腐蝕性能[6]，可大大延長材料的使用壽命，具有半導(dǎo)體性質(zhì)的類金屬P具有優(yōu)異的電磁學(xué)性質(zhì)[7]，因此非晶態(tài)合金Ti—P二元體系具有更多突出的性能，例如由于過渡態(tài)金屬Ti原子的化學(xué)吸附，磷烯納米帶表現(xiàn)出優(yōu)良的自旋極化運輸性質(zhì)，對于制備多功能電子和自旋電子器件具有極重要的意義[8]。近幾年Ti—P體系的相關(guān)文獻(xiàn)表明，團(tuán)簇Ti4P在自旋極化運輸中顯出高度的各向異性[9]，且磷原子摻雜于鈦基納米中提高了團(tuán)簇整體的穩(wěn)定性[10]。為了進(jìn)一步了解非晶態(tài)合金Ti—P二元體系的穩(wěn)定性以及各向異性，從團(tuán)簇的異構(gòu)化反應(yīng)出發(fā)，根據(jù)活化絡(luò)合理論，從空間結(jié)構(gòu)、化學(xué)熱力學(xué)和化學(xué)動力學(xué)3個角度研究團(tuán)簇Ti4P的穩(wěn)定性，從極化率和極化率的各向異性不變量兩個角度研究團(tuán)簇Ti4P的變形性。團(tuán)簇Ti4P的空間結(jié)構(gòu)多樣化，各優(yōu)化構(gòu)型的穩(wěn)定性也各不相同，一般來說,能量高的不穩(wěn)定構(gòu)型總是趨于向能量較低較為穩(wěn)定的構(gòu)型進(jìn)行轉(zhuǎn)化,而研究過渡態(tài)則可以很好地判斷反應(yīng)發(fā)生的途徑，通過理論判斷化學(xué)反應(yīng)過程的反應(yīng)途徑可以較好地為實踐研究提供參考價值。而極化率則是研究團(tuán)簇分子在外界條件下抗擊形變的能力，對其研究可以找到穩(wěn)定狀態(tài)較好的構(gòu)型，從理論上指導(dǎo)宏觀實驗。

1 模型設(shè)計和計算方法

依據(jù)拓?fù)鋵W(xué)原理，設(shè)計出團(tuán)簇Ti4P在平面和空間上所有可能存在的構(gòu)型，對二、四重態(tài)下的構(gòu)型采用密度泛函理論[11](Density functional theory,DFT)中的B3LYP/Lanl2dz量子水平進(jìn)行全參數(shù)優(yōu)化、頻率計算及其驗證，排除虛頻和相同的構(gòu)型，最終得到包括三角雙錐、戴帽三角錐和四棱錐在內(nèi)的7種優(yōu)化構(gòu)型，并基于密度泛函理論中的B3LYP雜化的Lanl2dz贗勢基組，在Gaussian 09中將關(guān)鍵字opt的參數(shù)設(shè)置為QST2，optcyc的參數(shù)設(shè)置為500，scf的參數(shù)設(shè)置為qc，采用QST方法對優(yōu)化構(gòu)型在異構(gòu)化反應(yīng)中的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行搜索和優(yōu)化，并采用二次收斂自洽場的方法計算其能量，同時對其頻率進(jìn)行優(yōu)化計算，最終得到7種優(yōu)化構(gòu)型的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)，通過內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)驗證過渡態(tài)構(gòu)型是否僅有一個虛頻，最終得到4種結(jié)構(gòu)均為戴帽三角雙錐的過渡態(tài)構(gòu)型。計算時對Ti原子采用Hay等人[12]提出的含相對論校正的有效核電勢價電子從頭計算基組，即18-eECP的雙ξ基組；對類金屬P原子采用Dunning/Huzinaga雙ξ基組，且對P加極化函數(shù)ξP.d=0.55[13]。以上運算的全部過程均在啟天M7150微機上的Gaussian09程序中運行。另外，根據(jù)活化絡(luò)合理論(Transition state theory)，對團(tuán)簇Ti4P異構(gòu)化反應(yīng)的正逆反應(yīng)速率進(jìn)行計算。

2 討論與結(jié)果

2.1 優(yōu)化構(gòu)型及過渡態(tài)空間結(jié)構(gòu)

采用上述理論方法對團(tuán)簇Ti4P進(jìn)行程序運行及計算，最終得到如圖1所示的7種優(yōu)化構(gòu)型，其中二重態(tài)下的優(yōu)化構(gòu)型共有3種(空間構(gòu)型包括三角雙錐和戴帽三角錐)；四重態(tài)下的優(yōu)化構(gòu)型共有4種(空間構(gòu)型包括戴帽三角錐、三角雙錐和四棱錐)。為方便比較，以能量最低的戴帽三角錐構(gòu)型1(4)作為能量零點，設(shè)其能量值為0 kJ·mol-1，并將各優(yōu)化構(gòu)型按相對能量由低到高的順序排列(各相對能量數(shù)值在其優(yōu)化構(gòu)型圖下方標(biāo)出)。與此同時，各優(yōu)化構(gòu)型的對稱群在其下方括號內(nèi)標(biāo)出。構(gòu)型圖下方小括號內(nèi)2和4分別為所屬重態(tài)。將7種優(yōu)化構(gòu)型各原子間的鍵長列于表1。如圖2所示，過渡態(tài)構(gòu)型圖用TS(Transition state)表示各優(yōu)化構(gòu)型在進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)時舊鍵斷裂和新鍵生成的具體情況，白色實線表示異構(gòu)化過程中基本沒有變化的鍵，雙直線表示異構(gòu)化過程中生成的鍵，虛線表示異構(gòu)化過程中斷裂的鍵。同樣取能量最低的構(gòu)型1(4)為能量零點，其余各過渡態(tài)構(gòu)型圖按照能量由低到高的順序排列(各相對能量數(shù)值在其過渡態(tài)構(gòu)型圖下方標(biāo)出)。通過內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)驗證及頻率計算分析，可知這4種過渡態(tài)構(gòu)型有且僅有一個虛頻，因此將其作為團(tuán)簇Ti4P各優(yōu)化構(gòu)型間異構(gòu)化反應(yīng)時的過渡態(tài)構(gòu)型。

表1 團(tuán)簇Ti4P優(yōu)化構(gòu)型的鍵長 (單位:nm)Tab. 1 Bond length of the optimized configurations of Ti4P clusters (Unit:nm)

圖1 團(tuán)簇Ti4P的優(yōu)化構(gòu)型Fig. 1 Schematic illustration of the optimized configurations of Ti4P clusters

由圖2可知，團(tuán)簇Ti4P在發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)時的各過渡態(tài)構(gòu)型較為單一，4種過渡態(tài)構(gòu)型的空間結(jié)構(gòu)均為戴帽三角雙錐，這說明異構(gòu)化反應(yīng)的優(yōu)勢結(jié)構(gòu)為戴帽三角雙錐型。另外通過分析過渡態(tài)構(gòu)型與反應(yīng)物構(gòu)型的化學(xué)鍵變化，發(fā)現(xiàn)4種過渡態(tài)構(gòu)型的形成均由相應(yīng)反應(yīng)物的Ti4—P鍵斷裂以及Ti1—Ti4鍵生成而來，且過渡態(tài)構(gòu)型單一，由此可推斷在異構(gòu)化過程中各優(yōu)化構(gòu)型均朝著利于Ti4—P鍵的斷裂以及Ti1—Ti4鍵生成的空間構(gòu)型轉(zhuǎn)化。

圖2 團(tuán)簇Ti4P異構(gòu)化的過渡態(tài)構(gòu)型Fig. 2 Schematic illustration of the transition state configuration for the isomerization reaction of Ti4P clusters

2.2 化學(xué)反應(yīng)過渡態(tài)的熱力學(xué)研究

2.2.1 團(tuán)簇Ti4P異構(gòu)化反應(yīng)過程的熱力學(xué)分析 為了便于分析團(tuán)簇Ti4P在異構(gòu)化過程中的熱力學(xué)基本性質(zhì)，列出如表2所示的異構(gòu)化構(gòu)型的各項能量參數(shù)。其中SCF能量表示團(tuán)簇Ti4P的4種過渡態(tài)構(gòu)型在異構(gòu)化反應(yīng)過程中各物種由自洽場近似得到的能量，總能量則為SCF能量與零點能二者之和，而活化能分為正反應(yīng)活化能EaF和逆反應(yīng)活化能EaB，EaF和EaB可分別通過公式：EaF=ETS-E(反應(yīng)物)，EaB=ETS-E(生成物)計算得到。

活化能定義為團(tuán)簇分子從常態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槿菀装l(fā)生化學(xué)反應(yīng)的活躍狀態(tài)所需的能量，由此可知活化能越小，反應(yīng)越容易進(jìn)行。由表2數(shù)據(jù)可知，在進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)時，所有過渡態(tài)轉(zhuǎn)化的過程均是正反應(yīng)活化能小于逆反應(yīng)活化能，說明團(tuán)簇Ti4P在進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)時朝著正向反應(yīng)的趨勢更大，同時根據(jù)生成物構(gòu)型可以判斷能量較低即穩(wěn)定性較好的構(gòu)型1(2)，1(4)及2(2)更容易生成。較為特殊的是，除過渡態(tài)構(gòu)型3(2)-1(2)外，其余3種過渡態(tài)構(gòu)型均是不同重態(tài)間轉(zhuǎn)化的中間產(chǎn)物，且根據(jù)活化能數(shù)據(jù)分析，過渡態(tài)構(gòu)型3(2)-1(2)的正逆反應(yīng)活化能(EaF=90.549，EaB=141.526)均高于其余3種過渡態(tài)構(gòu)型，因此推斷在團(tuán)簇Ti4P各優(yōu)化構(gòu)型異構(gòu)化過程中，反應(yīng)更容易朝著不同重態(tài)的構(gòu)型進(jìn)行轉(zhuǎn)化。對于反應(yīng)物相同的異構(gòu)化反應(yīng)3(2)-1(2)和3(2)-1(4)，后者正逆反應(yīng)活化能較小，且構(gòu)型1(2)與構(gòu)型1(4)相比能量較低，結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定。同樣的方法分析異構(gòu)化反應(yīng)4(4)-1(2)和4(4)-2(2)，所得到的結(jié)果相同，這說明目的構(gòu)型的能量越低，結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，則越易于發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)。

表2 團(tuán)簇Ti4P化學(xué)反應(yīng)異構(gòu)化過程的能量和活化能 (單位:kJ·mol-1)Tab. 2 Energy and activation energy for the isomerization reaction of Ti4P clusters (Unit:kJ·mol-1)

為了便于分析，將團(tuán)簇Ti4P各優(yōu)化構(gòu)型間異構(gòu)化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化程度繪制成如圖3所示的異構(gòu)化能壘圖，圖中縱坐標(biāo)是以構(gòu)型1(4)為零點的相對能量。從圖3可以看出，構(gòu)型3(2)與1(4)能量差最大，相隔距離最遠(yuǎn)，但是對比距離相對較近的構(gòu)型3(2)與1(2)，同時結(jié)合表2中數(shù)據(jù)來看，異構(gòu)化反應(yīng)3(2)-1(4)正逆反應(yīng)活化能均小于異構(gòu)化反應(yīng)3(2)-1(2)的正逆反應(yīng)活化能，且過渡態(tài)構(gòu)型3(2)-1(4)能量較低，說明能量較低的過渡態(tài)構(gòu)型比較容易進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)。從能量的角度分析，隨著過渡態(tài)能量的升高，可以發(fā)現(xiàn)相對應(yīng)的正逆反應(yīng)活化能均對應(yīng)升高，同樣可以說明過渡態(tài)構(gòu)型能量越低越容易進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)。

圖3 團(tuán)簇Ti4P異構(gòu)化反應(yīng)各優(yōu)化構(gòu)型能壘圖Fig. 3 Energy barrier diagram for the optimized isomerization configurations of Ti4P clusters

2.3 團(tuán)簇Ti4P異構(gòu)化反應(yīng)的化學(xué)動力學(xué)研究

2.3.1 異構(gòu)化轉(zhuǎn)化的程度及限度 為了更加透徹地了解團(tuán)簇Ti4P的異構(gòu)化過程，從動力學(xué)方面對其進(jìn)行分析。表3為各過渡態(tài)構(gòu)型在常溫(298.15 K)和常壓(101.325 kPa)下的正反應(yīng)速率k+、逆反應(yīng)速率k-以及平衡常數(shù)K。通過分析表3數(shù)據(jù)可知，4種異構(gòu)化反應(yīng)正反應(yīng)速率均遠(yuǎn)大于逆反應(yīng)速率，同時平衡常數(shù)均遠(yuǎn)大于1，說明這4種異構(gòu)化反應(yīng)過程均是正向進(jìn)行且反應(yīng)都較為徹底。其中異構(gòu)化反應(yīng)4(4)-1(2)正反應(yīng)速率值(3.28)最大，但因其逆反應(yīng)速率(6.0×10-8)也是最大的，因此其平衡常數(shù)在所有異構(gòu)化反應(yīng)中僅高于異構(gòu)化反應(yīng)4(4)-2(2)，這說明此異構(gòu)化反應(yīng)比較容易進(jìn)行，但是其反應(yīng)限度不是最大的。將反應(yīng)速率與活化能結(jié)合分析，異構(gòu)化反應(yīng)3(2)-1(2)的正逆反應(yīng)活化能在所有異構(gòu)化反應(yīng)中均是最高的，且據(jù)表3數(shù)據(jù)來看，該異構(gòu)化反應(yīng)正逆反應(yīng)速率也均是所有異構(gòu)化反應(yīng)中最小的，這在一定程度上可以證明活化能較大的反應(yīng)其反應(yīng)速率較慢。另外，分析TS(3(2)-1(2))和TS(3(2)-1(4))以及TS(4(4)-1(2))和TS(4(4)-2(2))，異構(gòu)化反應(yīng)由同一反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為不同生成物，但是異構(gòu)化反應(yīng)的正逆反應(yīng)速率相差不大，二者的平衡常數(shù)也非常接近；再對比TS(3(2)-1(2))與TS(4(4)-1(2))，可發(fā)現(xiàn)由不同反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為同一生成物，二者的正逆反應(yīng)速率相差較大，因此可以推斷反應(yīng)物對異構(gòu)化反應(yīng)的正逆反應(yīng)速率以及平衡常數(shù)的影響較大。

表3 常溫常壓下團(tuán)簇Ti4P異構(gòu)化過程的正逆反應(yīng)速率及平衡常數(shù)Tab. 3 Forward and reverse reaction rates and equilibrium constants for the isomerization reaction of Ti4P clusters at room temperature and atmospheric pressure

2.4 團(tuán)簇Ti4P的極化率

極化率作為衡量原子、分子或離子在電場作用下極化強度的微觀參數(shù)，可以反映出極化過程的難易程度。表4列出了有關(guān)極化率的各項參數(shù)，其中〈α〉代表極化率。極化率一方面可以用來描述光與團(tuán)簇間的相互作用，另外其對于團(tuán)簇的形狀和結(jié)構(gòu)非常敏感，同樣也是分析團(tuán)簇形變程度的重要指標(biāo)之一[14]。〈α〉值越大，代表團(tuán)簇間的相互作用越弱，即說明該團(tuán)簇越容易發(fā)生形變。Δα代表極化率的各向異性不變量，它可以表征團(tuán)簇在外加電場中的響應(yīng)，Δα值越大，構(gòu)型越容易受到外電場的影響，說明構(gòu)型的各向異性越大?！处痢岛挺う量煞謩e通過公式計算得到，相應(yīng)計算公式為:

〈α〉=(αxx+αyy+αzz)/3，

由表4可知，構(gòu)型4(4)的極化率(283.537)以及極化率各向異性不變量(19.928)均大于其余優(yōu)化構(gòu)型，說明該構(gòu)型在外電場作用下內(nèi)部電子分布變化較大，多數(shù)電子受到外電場影響從而引起松動，構(gòu)型的變形性較大，原子間的排斥作用使得構(gòu)型的結(jié)構(gòu)拉長。為了更加直觀地觀察團(tuán)簇Ti4P的7種優(yōu)化構(gòu)型之間極化率的關(guān)系，基于表4數(shù)據(jù)繪制出如圖4所示的團(tuán)簇Ti4P各優(yōu)化構(gòu)型的極化率變化趨勢圖。根據(jù)圖4可以看出，構(gòu)型1(2)和2(4)的極化率(238.470和238.612)非常接近，這可能與兩構(gòu)型的空間結(jié)構(gòu)有關(guān)，二者均為三角雙錐型且原子位置相同，且二者的極化率在數(shù)值上均較小，說明這兩種構(gòu)型結(jié)構(gòu)較為緊密，原子間的相互作用相對較強，在相同條件下二者不容易發(fā)生形變，同時也可以推斷空間結(jié)構(gòu)對極化率有一定的影響。

表4 團(tuán)簇Ti4P的極化率Tab. 4 Polarizability of Ti4P clusters

圖4 團(tuán)簇Ti4P各優(yōu)化構(gòu)型的極化率Fig. 4 Polarizabilities of the optimized configurations of Ti4P clusters

3 結(jié)論

依據(jù)拓?fù)鋵W(xué)原理和密度泛函理論，筆者設(shè)計出Ti4P可能存在的構(gòu)型并且對其進(jìn)行量子化學(xué)計算，得到優(yōu)化構(gòu)型后，依據(jù)過渡態(tài)相關(guān)理論，分別從過渡態(tài)空間結(jié)構(gòu)、化學(xué)熱力學(xué)以及化學(xué)動力學(xué)3個主要方面展開研究。從空間結(jié)構(gòu)來看，團(tuán)簇Ti4P在異構(gòu)化反應(yīng)過程中各優(yōu)化構(gòu)型均朝著利于Ti4—P鍵斷裂以及Ti1—Ti4鍵生成的空間構(gòu)型轉(zhuǎn)化，且過渡態(tài)結(jié)構(gòu)較為單一，均為戴帽三角雙錐型。從化學(xué)熱力學(xué)分析，通過比較團(tuán)簇Ti4P化學(xué)反應(yīng)異構(gòu)化過程的能量和活化能，可以得到團(tuán)簇Ti4P在異構(gòu)化過程中朝著正向反應(yīng)的趨勢更大，同時也證明了能量較低即穩(wěn)定性較好的構(gòu)型更容易生成。隨著過渡態(tài)能量的升高，相對應(yīng)的正逆反應(yīng)活化能均對應(yīng)升高，說明過渡態(tài)構(gòu)型能量越低越容易進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)。從化學(xué)動力學(xué)角度來看，4種異構(gòu)化反應(yīng)過程均是正向進(jìn)行且反應(yīng)都較為徹底，在一定程度上可以說明活化能較大的反應(yīng)其反應(yīng)速率較慢；另外根據(jù)分析可以推斷反應(yīng)物對異構(gòu)化反應(yīng)的正逆反應(yīng)速率以及平衡常數(shù)的影響較大。

通過對團(tuán)簇Ti4P極化率的分析可以得到構(gòu)型1(2)和2(4)結(jié)構(gòu)較為緊密，原子間的相互作用較強，說明在相同條件下二者不容易發(fā)生形變，因此推斷空間結(jié)構(gòu)對極化率有一定的影響。