魯一荻， 張驍勇， 彭志剛

(1.西安石油大學(xué)，西安 710065；2.中國石油管道局工程有限公司，河北 廊坊 065000)

0 前言

高熵合金(High entropy alloys, HEAs)是近十幾年來提出了一種全新的合金設(shè)計體系[1-2]，不同于傳統(tǒng)合金以單一元素為主的設(shè)計思想，高熵合金是以5種及以上金屬元素以等原子比或近等原子比混合而成的，而且每種元素含量在5%～35%之間，混合熵大于1.61 R(R為氣體常數(shù))的簡單固溶體相構(gòu)成的合金[3]。

目前，塊體高熵合金[4]的制備主要采用真空電弧熔煉或真空感應(yīng)熔煉，所獲得的塊體高熵合金內(nèi)部存在鑄造缺陷，例如縮孔、縮松等。此外，高昂的成本極大地限制了塊體高熵合金在工業(yè)上的應(yīng)用和推廣。高熵合金涂層[5-18]的制備主要采用激光熔覆、磁控濺射、電弧噴涂、等離子噴涂等方法。與高熵合金涂層相比，制備的高熵合金薄膜[19]在厚度上難以達(dá)到工業(yè)應(yīng)用級別。因此，高熵合金涂層具有重要的學(xué)術(shù)研究意義。

由于激光熔覆技術(shù)所具有的能量密度高、加熱冷卻速率快、對基體熱影響小、稀釋率低、可以實(shí)現(xiàn)冶金結(jié)合等特點(diǎn)[20-21]，使其成為材料的表面改性的重要手段之一?；诩す馊鄹布夹g(shù)的優(yōu)勢，近年來國內(nèi)外學(xué)者開始采用激光熔覆技術(shù)來制備高熵合金涂層。鑒于此，文中通過介紹合金元素對涂層的影響及涂層的性能，總結(jié)了激光熔覆技術(shù)制備高熵合金涂層近些年的研究進(jìn)展，并且指出了激光熔覆高熵合金涂層研究目前所存在的問題及應(yīng)用進(jìn)行了分析與展望，以此為高熵合金涂層的未來發(fā)展奠定基礎(chǔ)。

1 激光熔覆高熵合金涂層性能

研究表明，高熵合金涂層具備塊狀高熵合金的4大效應(yīng)：熱力學(xué)上的高熵效應(yīng)[22]、結(jié)構(gòu)上的晶格畸變效應(yīng)[23]、動力學(xué)上的遲滯擴(kuò)散效應(yīng)[24]及性能上的雞尾酒效應(yīng)[25]，使得在日常使用過程中，可以根據(jù)實(shí)際需要制備出適合的高熵合金涂層。

1.1 高硬度

高熵合金中的各主元原子半徑存在差異或者某一主元的原子半徑和其他主元原子半徑差異較大，從而引起晶格畸變較大，產(chǎn)生固溶強(qiáng)化作用[26]。激光熔覆的快熱快冷過程可以提高涂層中合金元素的固溶極限，進(jìn)一步增強(qiáng)了其硬度。

張暉等人[27]研究了在經(jīng)歷了激光熔覆工藝后在600～1 000 ℃退火處理的FeCoNiCrAl2Si高熵合金涂層，表明在激光熔覆過程中的快速凝固條件有利于抑制涂層中金屬間化合物的析出，具有較高的硬度。李涵等人[28]采用激光熔覆技術(shù)在TC4鈦合金表面制備出AlBxCoCrNiTi高熵合金涂層，如圖1所示，未添加B的高熵合金涂層主要由灰色枝晶組織(A區(qū)域)和塊片狀枝晶間組織(B區(qū)域)構(gòu)成。隨著B的加入，涂層中黑色方塊狀組織(C區(qū)域)出現(xiàn)，涂層中BCC相含量增加，(Co,Ni)Ti2相含量有所減少，是由于B含量的增加，改善了AlBxCoCrNiTi高熵合金涂層的摩擦學(xué)性能，有效的提高了鈦合金表面的硬度。

圖1 AlBxCoCrNiTi高熵合金涂層SEM圖

1.2 耐腐蝕性

由于部分的高熵合金含有Co, Ni, Cr, Cu和Al等合金元素在HNO3, H2SO4, NaOH和NaCl等多種介質(zhì)溶液中表現(xiàn)出較高的耐腐蝕性能。高熵合金涂層的腐蝕速率可由式(1)計算[29]：

(1)

式中：Kcorr為高熵合金涂層的腐蝕速率；icorr為涂層的自腐蝕電流密度；K為常數(shù)；me為等效重量；ρ為高熵合金涂層的密度?？梢钥闯鲎愿g電流密度越大，高熵合金涂層的腐蝕速率越大，進(jìn)而表明用自腐蝕電流密度評價高熵合金涂層的耐腐蝕性更為準(zhǔn)確。

Qiu等人[30]制備出Al2CrFeCoCuNixTi高熵合金涂層，與基體Q235鋼相比，涂層的自腐蝕電流密度大幅度降低，說明該涂層具有優(yōu)異的耐腐蝕性能，這是由于存在易鈍化金屬元素，涂層表現(xiàn)出一定的鈍化效果，且Al元素在涂層表面形成的Al2O3或者Al2O3·H2O膜也會使得涂層具有較好的耐腐蝕性能。

1.3 熱穩(wěn)定性及抗高溫氧化性

眾所周知，高溫氧化與高溫蠕變行為是制約金屬材料在高溫環(huán)境中服役的重要因素[31]。早期的抗高溫合金是從合金化角度來提高和改進(jìn)合金的各方面的性能，添加不同的合金元素來控制氧化膜的晶體缺陷，生成具有保護(hù)性穩(wěn)定的新相。通過加入與氧親和力大的合金元素使之優(yōu)先氧化，生成晶體缺陷少而薄的保護(hù)膜。Cr，Al，Si是提高合金抗氧化性最重要的元素。Huang等人[32]采用激光熔覆技術(shù)在Ti-6Al-4V合金表面沉積了TiVCrAlSi高熵合金涂層，在880 ℃下退火24 h后計算其氧化增重，表明涂層的氧化增重遠(yuǎn)低于基材，且基體與涂層氧化增重的差值會隨著時間的延長而逐步增大，說明該涂層具有良好的抗高溫氧化性能。

2 合金元素對高熵合金涂層的影響

為了改善高熵合金的性能需要通過調(diào)整合金系中某種組元的含量，或者添加微量元素來達(dá)到預(yù)期效果。目前研究合金元素對于高熵合金涂層的影響已經(jīng)成為該領(lǐng)域熱點(diǎn)，研究對象主要集中在表1[33]的元素。

表1 不同元素的作用

Al元素熔點(diǎn)低，原子半徑大，涂層中添加Al元素時會導(dǎo)致高熵合金發(fā)生晶格畸變[34]，晶格畸變會阻礙原子的擴(kuò)散進(jìn)而有助于細(xì)化晶粒，是高熵合金成分設(shè)計研究中的首選。隨著Al元素含量的增加，加劇了高熵合金中的晶格畸變，引起了合金的相結(jié)構(gòu)由FCC向BCC的轉(zhuǎn)變，使得高熵合金的強(qiáng)度和硬度得到了大幅度的強(qiáng)度。鄭必舉等人[35]采用CO2激光熔覆技術(shù)在AISI1045鋼基底上制備了AlxCrFeCoCuNi涂層，研究表明熔覆層主要由等軸晶和柱狀晶組成，由于高熵效應(yīng)使得該高熵合金具有FCC和BCC結(jié)構(gòu)，其顯微硬度隨著Al含量的增加而升高，從而提高了該高熵合金的耐磨性能。張麗等人[36]通過制備AlxCoCrFeNiTi0.5激光涂層表明，隨著Al含量的增加，合金的組織由枝晶組織變成粗大的花瓣狀組織，如圖2[36]所示。造成這種情況的原因是由于Al具有較大的原子半徑，溶入固溶體時造成晶格畸變的增大，起到固溶強(qiáng)化的作用。

圖2 AlxCoCrFeNiTi0.5高熵合金涂層的SEM圖

Gu等人[37]在Q235基板上制備了AlxMo0.5NbFeTiMn2(x=1.0，1.5，2.0；原子分?jǐn)?shù)，%，下同)涂層，Al含量的增加一定程度上促進(jìn)了單相向兩相的轉(zhuǎn)變，同時增強(qiáng)了Nb的擴(kuò)散，使涂層的硬度大大提高，當(dāng)x=2.0時，涂層的硬度達(dá)到基體的5倍。

Ti元素具有較大的原子半徑，同時Ti元素的加入可以增加高熵合金中的晶格畸變，可以提高合金的強(qiáng)度和硬度[38]。Wang等人[39]在Q235基板上制備了CoCrFeNiTix(x=0.1，0.3，0.5，0.7)涂層，合金組織為典型的枝晶結(jié)構(gòu)，Ni和Ti富集在枝晶間。隨著Ti含量的增加，涂層的硬度增加，耐腐蝕性也逐漸提高。Liu等人[40]在AISI 1045鋼上制備了AlCoCrFeNiTix涂層，表明該涂層主要由無序BCC(Fe-Cr)固溶體相和有序BCC(Al-Ni)相組成。微觀結(jié)構(gòu)主要由等軸多邊形晶粒、微納米TiC顆粒和納米Al2O3組成。Ti的引入使涂層在腐蝕過程中出現(xiàn)鈍化，鈍化膜的成分為Al2O3，TiO2，Ti2O3，Cr2O3和Cr(OH)3。AlCoCrFeNiTix涂層表現(xiàn)出最好的耐腐蝕性能。Li等人[41]在TC4基板上制備了CoCrFeNi2V0.5Tix(x=0，0.5，0.75，1.0，1.25)涂層，結(jié)果表明CoCrFeNi2V0.5Tix高熵合金的相均由BCC，Ti2相和富Ti相組成。當(dāng)Ti含量增加到1.25%時，對應(yīng)的硬度與原始基體相比顯著降低，進(jìn)而提高了該高熵合金的耐磨性。由于固溶強(qiáng)化和第二相強(qiáng)化的原因，使得涂層的顯微硬度可達(dá)到基體的2.6～3倍。涂層的耐磨損性能隨著Ti含量的增加，先增加后降低。當(dāng)x=0.75時，涂層的耐磨性能最好，磨損率約為4.426×10-5mm3/(N·m)。

Nb元素可以促進(jìn)Laves相的形成。Liang等人[42]在304不銹鋼上制備了AlCrFeNi2W0.2Nbx(x=0.5，1.0，1.5，2.0)涂層，當(dāng)x=0.5時，合金呈現(xiàn)出亞共晶組織，先析出相為樹枝晶狀的BCC固溶體，當(dāng)x>1.0時，合金呈現(xiàn)出過共晶組織，先析出相為Laves相。隨著Nb含量的增加，涂層硬度不斷增加，最高硬度達(dá)890.7 HV，是基體硬度的4.5倍。同時磨損率也降低了10倍。Xiang等人[43]在純鈦表面制備了CoCrFeNiNbx(x=0，1)涂層，添加Nb之前涂層相結(jié)構(gòu)為BCC相和Cr2Ti型Laves相。添加1%Nb后，除了原有的兩相之外，涂層中又出現(xiàn)了Cr2Nb型Laves相，涂層硬度達(dá)到1 008 HV，是基體的8.3倍。

邱星武等人[44]利用激光熔覆技術(shù)在Q235鋼表面制備了Al2CrFeCoCuNixTi高熵合金涂層，其主要由等軸晶組成，且等軸晶上分布著析出物；涂層相結(jié)構(gòu)由FCC，BCC及Laves相組成，隨著Ni含量的增加，涂層的相對耐磨性呈先增加后降低的趨勢，其值見表2。

表2 涂層的相對耐磨性

Mo元素同Al元素一樣，具有較大的原子半徑，可引起晶格畸變，并產(chǎn)生固溶強(qiáng)化作用，使得材料的硬度得到改善。Juan等人[45]在45鋼基體上制備了FeCrCoAlNiMox(x=0.25，0.75，1.0，1.25，1.5)涂層，涂層的硬度隨著x的增加先升高后降低，整體的硬度均可達(dá)到基體的3.3～3.5倍。當(dāng)x=1時，涂層硬度最高(706 HV0.2)，此時的磨損率最低4.41 mm3/(N·m)，也可以證實(shí)在x=1時的涂層表現(xiàn)出最佳的性能。Zhu等[46]研究了FeCrNiMnMoxSi0.5B0.5(x=0，0.8，1.0)高熵合金涂層的熱穩(wěn)定性，涂層的相結(jié)構(gòu)主要為FCC，當(dāng)x=1時，出現(xiàn)了FeMoSi相。MoSi0.5涂層隨著退火溫度的升高，硬度急劇下降。Mo0.8Si0.5涂層具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，尤其在950 ℃下退火。Mo1.0Si0.5涂層顯微硬度無顯著下降(除850 ℃退火)，具備優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。Wu等人[47]利用激光熔覆法在不銹鋼表面合成了Al2CrFeNiMox涂層，它由2個簡單的BCC相組成，熔覆區(qū)主要由等軸晶組成，當(dāng)Mo含量達(dá)到2%時，枝晶間區(qū)域出現(xiàn)共晶結(jié)構(gòu)，與不銹鋼相比，該涂層的耐磨性有了很大的提高。

Cu元素有利于FCC固溶體生成，易偏聚在晶間，可形成球形富Cu納米相析出，從而提高高熵合金的綜合性能。Li等人[48]在5083鋁合金表面制備了AlCrFeCoNiCux(x=0.25，0.5，0.75，1.0)涂層，隨著Cu含量的增加，涂層相組成由BCC轉(zhuǎn)變?yōu)锽CC和FCC。涂層的硬度和耐磨性隨著Cu含量的增加而降低。Cai等人[49]在Cr12MoV模具鋼上制備了FeCoCrNiCux涂層，Cu的加入提高了涂層的吉布斯自由能。Cu在晶界偏聚形成富Cu固溶體，基體與富Cu固溶體的電位差過大，使涂層的耐蝕性變差。隨著Cu含量的增加，涂層的高溫抗氧化性能降低。劉亮等人[50]利用激光熔覆工藝在Q235基體上制備了AlFeCrNiTiCux高熵合金進(jìn)行了組織結(jié)構(gòu)和性能的分析，結(jié)果如圖3所示。表明所制備的高熵合金涂層具有簡單FCC+BCC混合結(jié)構(gòu)，激光熔覆的冷卻速度極快，有利于抑制晶粒的長大，在涂層中獲得了微米級別的等軸狀樹枝晶結(jié)構(gòu)。隨著Cu含量的加入，促進(jìn)了FCC相的形成，抑制力BCC相的形成，降低了涂層硬度。由于混合熵的提高，金屬間化合物相的生成隨著Cu的加入受到抑制。

圖3 AlFeCrNiTiCux涂層顯微組織

Co，B元素的少量加入可提高合金的耐磨性和耐腐蝕性。金鑫源等人[51]在T10A鋼表面制備了FeCrTiMoNiCox(x=0.25，0.5，0.75)涂層，隨著Co含量的增加，TiCo3化合物的含量不斷增加。當(dāng)x=0.75時，硬度最高為780 HV，此時磨損率下降64%，磨損過程以磨粒磨損為主，兼有粘著磨損。Qiu等人[52]在Q235鋼表面制備了Al2CrFeCoxCuNi涂層，合金涂層在0.5 mol/L的H2SO4和HCl溶液中表現(xiàn)出良好的耐蝕性能，且隨著Co含量的增加，合金涂層在HCl溶液中的耐蝕性增強(qiáng)。李涵等人[53]研究了采用激光熔覆技術(shù)在TC4表面制備的AlBxCoCrNiTi (x=0，0.5，1.0)高熵合金涂層，未添加B的合金涂層由BCC相和(Co，Ni)Ti2相組成。隨著B的加入BCC相含量增加，(Co，Ni)Ti2相含量減少，并產(chǎn)生了TiB2硬質(zhì)相。隨B含量增加，涂層硬度增加(最高814 HV)，磨損率降低，耐磨性為未添加B的涂層的7倍。Zhang等人[54]在45鋼表面制備了FeCrNiCoBx(x=0.5，0.75，1.0，1.25)涂層，隨著B含量的增加，合金涂層的相組成由FCC和(Cr，F(xiàn)e)2B轉(zhuǎn)變?yōu)镕CC和(Fe，Cr)2B。涂層的硬度和耐蝕性均得到增強(qiáng)。但當(dāng)x=1.25時，耐蝕性反而降低。陳國進(jìn)等人[55]利用激光熔覆技術(shù)制備FeCoCrNiBx高熵合金涂層，隨著B含量的增加，合金相結(jié)構(gòu)逐漸由FCC固溶體轉(zhuǎn)變?yōu)镕CC和M3B相共存，M3B相主要為Cr，F(xiàn)e硼化物，枝晶組織中析出顆粒狀和短棒狀的M3B相，且M3B相逐漸長大成為長條狀，B的增加顯著提高合金涂層的硬度。

3 激光熔覆高熵合金涂層研究展望

激光熔覆高熵合金涂層作為一種新型的高性能合金涂層，具有高硬度、耐熱性、耐腐蝕性和耐磨損性等優(yōu)異的性能。涂層組織中的成分偏析及添加元素對其微觀組織的影響研究也取得了良好的進(jìn)展。激光熔覆高熵合金涂層未來研究的方向應(yīng)該著力于以下幾個方面：①從不同角度的出發(fā)，將建模運(yùn)用到激光熔覆高熵合金涂層的成分設(shè)計及性能預(yù)測方向上，更好的實(shí)現(xiàn)成分-結(jié)構(gòu)-性能之間的聯(lián)系；②進(jìn)一步研究除了現(xiàn)有性能之外的高溫領(lǐng)域的拓展，探索激光熔覆高熵合金涂層的高溫作用機(jī)理，研究出不同組元對于其高溫性能的影響規(guī)律；③并沒有出現(xiàn)合適的相圖能夠合理的解釋出高熵合金4大效應(yīng)，進(jìn)一步探索出合適的相圖對于判斷其固溶效果具有重大意義；④在激光熔覆高熵合金涂層過程中，基材選擇集中在低碳鋼、45鋼等Fe基體中[56]。此外，基材與熔覆材料熱膨脹系數(shù)和導(dǎo)熱系數(shù)不同會影響熔覆層的應(yīng)力分布、內(nèi)部缺陷，熔覆材料在基材表面的潤濕性和液態(tài)流動性影響著熔覆層的平滑程度，因此，合理選擇基材是制備出不同成分、性能的高熵合金涂層的關(guān)鍵；⑤對于激光熔覆高熵合金的工藝參數(shù)進(jìn)行系統(tǒng)的設(shè)計優(yōu)化，進(jìn)而獲得不同基材表面涂層具有最佳性能的工藝參數(shù)，為未來設(shè)計高質(zhì)量的高熵合金涂層奠定基礎(chǔ)。

4 結(jié)束語

高熵合金是近十幾年來合金設(shè)計思想的突破和創(chuàng)新，是由5種或5種以上元素經(jīng)等原子比或近等原子比混合而成的單一固溶體合金體系。激光熔覆高熵合金涂層由于存在熱力學(xué)上的高熵效應(yīng)、結(jié)構(gòu)上的晶格畸變效應(yīng)、動力學(xué)上的遲滯擴(kuò)散效應(yīng)及性能上的雞尾酒效應(yīng)，因而展現(xiàn)出高強(qiáng)度、高硬度、優(yōu)異的抗高溫氧化性及耐腐蝕性等優(yōu)異的力學(xué)性能。但目前激光熔覆高熵合金涂層還處于初步階段，尚未形成完整的研究體系，在今后的研究中，激光熔覆高熵合金體系優(yōu)化、高溫應(yīng)用機(jī)理、熔覆材料選擇等方面仍需要進(jìn)一步拓展，為未來實(shí)現(xiàn)成分-結(jié)構(gòu)-性能之間的聯(lián)系奠定基礎(chǔ)。