袁余洋，劉屬靈，劉永林*，王瑛

(1.遵義師范學(xué)院工學(xué)院，貴州 遵義 563006；2.重慶師范大學(xué)GIS 應(yīng)用研究重點實驗室，重慶 401331；3.重慶師范大學(xué)地理與旅游學(xué)院，重慶 401331)

四川盆地是中國重要的農(nóng)業(yè)區(qū)，其糧食種植區(qū)主要分布于低山丘陵地帶，居民們主要消費的糧食作物是水稻。XIAO 等[1]研究發(fā)現(xiàn)四川盆地西部水稻中Cd 含量較高；黃文捷[2]研究發(fā)現(xiàn)重慶市本地產(chǎn)大米鎘平均含量為25.0 μg/kg；李其林[3]研究發(fā)現(xiàn)重慶市部分水稻樣品有Cu、Cd 等重金屬富集現(xiàn)象；付婷婷等[4]研究發(fā)現(xiàn)重慶江津區(qū)4 個鄉(xiāng)鎮(zhèn)自產(chǎn)水稻有重金屬污染現(xiàn)象。重金屬是一類在環(huán)境中具有持久性的污染物[5-6]，可通過農(nóng)作物種植系統(tǒng)積累和遷移，通過食物鏈進入到人體，累積到一定程度就會對人體健康產(chǎn)生威脅。

江津區(qū)位于四川盆地東南緣，總體地勢為南高北低，境內(nèi)地貌類型分為河谷階地(占3.1%)、丘陵(占65.1%)和山地(占31.8%)，區(qū)域內(nèi)土壤主要是紫色土。江津區(qū)的丘陵面積占優(yōu)且氣候適宜，降水量豐富，使其成為重慶市耕地主要的保護區(qū)域，是長江上游及重慶市重要的糧食產(chǎn)區(qū)之一[7-8]。付婷婷等[4]采用內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法對江津區(qū)4 個鄉(xiāng)鎮(zhèn)的土壤重金屬污染狀況進行了評價，結(jié)果表明，37.0%的土壤面臨重金屬污染的風(fēng)險，而25.9%的土壤已受到重金屬輕度污染。土壤中的重金屬可能會通過食物鏈間接影響江津區(qū)居民的身體健康。本研究中，綜合運用相關(guān)性分析、內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法、環(huán)境健康風(fēng)險評價模型等分析方法，對江津區(qū)自產(chǎn)大米和玉米中的重金屬(As、Ba、Cd、Cu、Fe、Mn、Mo、Ni 和Zn)進行污染評價和健康風(fēng)險評價，以期為評估區(qū)域環(huán)境質(zhì)量及科學(xué)管理農(nóng)田種植系統(tǒng)提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 農(nóng)作物的采集及前處理

在重慶市江津區(qū)隨機采集2019 年生產(chǎn)的自產(chǎn)大米籽粒(后簡稱大米)63 份和玉米籽粒(后簡稱玉米)64 份。大米和玉米采集時記錄樣點的GPS 等信息。農(nóng)作物樣品采回后，用蒸餾水清洗干凈，再于60 ℃烘箱中烘干，然后研磨粉碎，過內(nèi)徑0.15 mm篩，收集至樣品瓶，待測。

1.2 測定項目與方法

采用濃硝酸和高氯酸消解大米和玉米樣品；采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀ICP-MS(PerkinElmer，Elan DRC-e)測定消解液中Ba、Cd、Cu、Fe、Mn、Mo、Ni、Zn 等8 種金屬含量；用原子熒光光度計(AFS)測定消解液中的As 含量。其中，消解液中重金屬元素的測定由中國科學(xué)院地理科學(xué)與資源研究所理化中心完成。整個試驗過程中，使用空白樣、大米(GBW10010)和玉米(GBW10012)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與樣品同時消解和分析測試，以控制試驗質(zhì)量。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢測相對誤差絕對值小于7%。

1.3 重金屬污染評價方法

本研究中，共涉及As、Ba、Cd、Cu、Fe、Mn、Mo、Ni 和Zn 等9 種元素，但只有As、Cd、Cu、Mn、Ni 和Zn 在國家食品標(biāo)準(zhǔn)、美國國家環(huán)境保護局(USEPA)和FAO/WHO 食品法典委員會有限量值規(guī)定[9-11]，因此，本研究中，僅評價As、Cd、Cu、Mn、Ni 和Zn 等6 種元素。采用內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法[12-13]對江津區(qū)的大米和玉米中上述6 種元素的污染狀況進行評價。其中，單項因子污染指數(shù)(Pi)＜1為清潔；1≤Pi＜2 為輕度污染；2≤Pi＜3 為中度污染；Pi≥3 為重度污染[13]。綜合污染指數(shù)(Pm)≤0.7 為安全；0.7＜Pm≤1.0 為警戒限；1.0＜Pm≤2.0 為輕度污染；2.0＜Pm≤3.0 為中度污染；Pm＞3.0 為重度污染。

1.4 重金屬健康風(fēng)險評價

重金屬的攝入途徑主要有經(jīng)口攝入、呼吸攝入和皮膚攝入等。大米和玉米籽粒中的重金屬主要考慮經(jīng)口直接攝入的暴露途徑。參照文獻[14]，江津區(qū)成年人大米和玉米的日均攝入量分別為293.9、1.93 g。參考USEPA 推薦的方法[9,15]，計算重金屬產(chǎn)生的年人均健康風(fēng)險指數(shù)(HQi)、潛在非致癌風(fēng)險系數(shù)(HI)、致癌風(fēng)險系數(shù)(Ri)。本研究中，9 種元素只有As 和Cd 是已知確認(rèn)的致癌物質(zhì)，因此，致癌風(fēng)險系數(shù)只評價這2 個元素的。

1.5 數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析

采用Mann-Whitney 非參數(shù)統(tǒng)計法檢驗差異性；運用SPSS 18.0 和Excel 2010 進行數(shù)據(jù)統(tǒng)計性分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 供試大米和玉米中的重金屬含量

從表1 可知，江津區(qū)的大米和玉米中As 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.6～176.0、0.7～162.8 μg/kg，均值分別為75.6、44.6 μg/kg，均低于國家食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(As質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜200 μg/kg)[10]；Cd 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4.8～245.6、2.8～257.8 μg/kg，均值分別為36.7、32.8 μg/kg，有3 份大米和6 份玉米樣品中Cd 質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過國家食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(大米Cd 質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜200 μg/kg、玉米Cd 質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜100 μg/kg)[10]；Ni 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為63.0～602.2、80.9～879.1 μg/kg，均值分別為232.8、324.5 μg/kg，有7 份大米和16 份玉米樣品中Ni 質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過傅逸根等[16]建議的食品鎳限量(Ni 質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜400 μg/kg)；Cu 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.6～9.4、0.8～16.0 mg/kg，均值分別為2.1、4.0 mg/kg，均低于美國國家環(huán)保局標(biāo)準(zhǔn)(Cu 質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜20 mg/kg)[9]；Zn 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10.4～39.1、16.7～84.2 mg/kg，均值分別為21.9、28.9 mg/kg，有2 份玉米樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過美國國家環(huán)保局標(biāo)準(zhǔn)(Zn 質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜50 mg/kg)[9]；Ba 質(zhì)量分?jǐn)?shù)均值分別為1.2、1.4 mg/kg；Fe 質(zhì)量分?jǐn)?shù)均值分別為40.2、41.6 mg/kg；Mn 質(zhì)量分?jǐn)?shù)均值分別為10.6、10.7 mg/kg；Mo 質(zhì)量分?jǐn)?shù)均值分別為283.6、219.8 μg/kg。江津區(qū)大米中As、Cd 和Mo 質(zhì)量分?jǐn)?shù)均值大于玉米中的，而其他6 種所測重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)均值則是玉米中的大于大米中的。可見，江津區(qū)大米和玉米中重金屬含量除少量超標(biāo)外，其他都處在一個較低或者適量值水平。從表1 還可知，江津區(qū)大米中9 種元素Mo、Ni、Fe、Cd、As、Mn、Zn、Ba、Cu 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差依次減小，而玉米中Ni、Mo、Cd、As、Fe、Mn、Zn、Cu、Ba 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差依次減小?？梢姡竺缀陀衩字蠱o、Ni、Cd、As 和Fe 等5種元素的空間變異較大，這可能受區(qū)域土壤中重金屬性質(zhì)的影響較大。

表1 江津區(qū)大米和玉米中的重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)統(tǒng)計特征Table 1 Statistical characteristics of heavy metals contents in rice and corn of Jiangjin District

經(jīng)Mann-Whitney 非參數(shù)檢驗，大米和玉米中As(P=0.000)、Ba(P=0.007)、Cu(P=0.000)、Fe(P=0.003)、Mo(P=0.011)、Ni(P=0.001)和Zn(P=0.000)等7 種重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)間的差異有統(tǒng)計學(xué)意義，而Cd(P=0.112)和Mn(P=0.561)質(zhì)量分?jǐn)?shù)間的差異無統(tǒng)計學(xué)意義。

2.2 供試大米和玉米中重金屬含量間的相關(guān)性

從表2 可知，大米中Ba 和Cd、Cu、Fe、Mn、Zn，Cd 和Cu、Fe、Ni，Cu 和Fe、Mn、Zn，F(xiàn)e和Mn，Mn 和Zn，Ni 和Zn 存在顯著的正相關(guān)性；As 和Cu、Ni、Zn 存在顯著的負(fù)相關(guān)性。從表3 可知，玉米中Ba 和Cu、Fe、Mn、Zn，Cu 和Fe、Mn、Zn，F(xiàn)e 和Mn、Zn，Mn 和Zn 存在顯著的正相關(guān)性；Mo 和Ni 存在顯著的負(fù)相關(guān)性。這可能與不同植物對元素的選擇性吸收及元素間的協(xié)同或拮抗作用有關(guān)。

表2 江津區(qū)大米中重金屬元素含量間的相關(guān)系數(shù)Table 2 Correlation coefficient of heavy metals in rice of Jiangjin District

表3 江津區(qū)玉米中重金屬元素含量間的相關(guān)系數(shù)Table 3 Correlation coefficient of heavy metals in corn of Jiangjin District

2.3 供試大米和玉米中重金屬污染評價結(jié)果

從表4 可知，大米中As、Cu、Mn 和Zn 的單因子污染指數(shù)都小于1，說明大米中As、Cu、Mn 和Zn 含量都屬于清潔水平；分別有3 份和7 份大米樣品中Cd 和Ni 的Pi處于1～2，屬輕度污染，說明江津區(qū)部分地區(qū)大米受到Cd 和Ni 污染；分別有6、1、16、2 份玉米樣品中Cd、Mn、Ni 和Zn 的Pi處于1～2，屬輕度污染，另有1 份玉米樣品中Ni 屬于中度污染，說明江津區(qū)部分地區(qū)玉米受到Cd、Mn、Ni 和Zn 污染；大米和玉米的Pm均處于1～2，屬于輕度污染，但玉米的重金屬污染程度大于大米的。

表4 江津區(qū)大米和玉米中重金屬的單項因子和綜合污染指數(shù)統(tǒng)計特征Table 4 Statistical characteristics of single factor and comprehensive pollution index of heavy metals in rice and corn in Jiangjin District

2.4 江津區(qū)大米和玉米的健康風(fēng)險評估結(jié)果

從表5 可知，江津區(qū)大米中9 種重金屬Cd、As、Fe、Mn、Zn、Mo、Cu、Ni 和Ba 的HQi依次減??；玉米中9 種重金屬Cd、As、Fe、Cu、Zn、Mn、Mo、Ni 和Ba 的HQi依次減小。

表5 江津區(qū)大米和玉米中重金屬的年人均非致癌風(fēng)險系數(shù)統(tǒng)計特征Table 5 Statistical characteristics of non-carcinogenic risk of heavy metals of rice and corn in Jiangjin District

從表6 可知，當(dāng)?shù)鼐用袢司磕杲?jīng)大米攝入的As 和Cd 的Ri分別為6.5E-07～1.8E-04、2.0E-06～1.0E-04，均值分別為7.9E-05、1.6E-05；經(jīng)玉米攝入的As 和Cd 的Ri均值分別為3.1E-07、9.1E-08；經(jīng)大米攝入的As 和Cd 分別占總攝入量的82.8%和16.8%，而經(jīng)玉米攝入的As 和Cd 只占總攝入量的0.4%，表明江津區(qū)大米中As 是主要的致癌物質(zhì)，其次為Cd。健康總風(fēng)險為非致癌風(fēng)險和致癌風(fēng)險總和。非致癌風(fēng)險系數(shù)數(shù)量級為10-12～10-7，占總風(fēng)險比為0.1%，致癌風(fēng)險系數(shù)數(shù)量級為10-9～10-4，占總風(fēng)險比為99.9%。

表6 江津區(qū)大米和玉米中重金屬的年人均致癌風(fēng)險系數(shù)統(tǒng)計特征Table 6 Statistical characteristics of carcinogenic risk of heavy metals of rice and corn in Jiangjin District

3 結(jié)論和討論

本研究中，江津區(qū)大米中As 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的均值為75.6 μg/kg，低于四川大米的(93.0 μg/kg)[17]、中國華南大米的(110.0 μg/kg)[18]和湖南大米的(200.0 μg/kg)[19]，高于中國東北大米的(50.0 μg/kg)[18]，接近中國西南地區(qū)大米的(70.0 μg/kg)[18]；江津區(qū)大米中Cd 質(zhì)量分?jǐn)?shù)均值為36.7 μg/kg，低于貴州羅甸非喀斯特區(qū)大米的(80.0 μg/kg)[20]、廣東大米的(91.0 μg/kg)[21]、中國華南大米的(130.0 μg/kg)[18]、中國西南大米的(80.0 μg/kg)[18]、貴州羅甸喀斯特區(qū)大米的(109.0 μg/kg)[20]和湖南大米的(280.0 μg/kg)[19]，接近中國東北大米的(40.0 μg/kg)[18]。江津區(qū)玉米中As質(zhì)量分?jǐn)?shù)均值為44.6 μg/kg，低于陜西潼關(guān)玉米的(146.0 μg/kg)[22]、內(nèi)蒙古東來區(qū)玉米的(52.0 μg/kg)[23]，接近于內(nèi)蒙古河套地區(qū)玉米的(47.5 μg/kg)[24]，高于甘肅白銀市玉米的(16.0 μg/kg)[25]和山西玉米的(16.8 μg/kg)[26]；江津區(qū)玉米中Cd 質(zhì)量分?jǐn)?shù)均值為32.8 μg/kg，低于廣西南寧玉米的(142.0 μg/kg)[27]和陜西潼關(guān)玉米的(45.0 μg/kg)[22]，高于貴州羅甸非喀斯特區(qū)玉米的(10.0 μg/kg)[20]、甘肅白銀市玉米的(9.0 μg/kg)[25]、內(nèi)蒙古東來區(qū)玉米的(29.0 μg/kg)[23]和內(nèi)蒙古河套地區(qū)玉米的(12.0 μg/kg)[24]，接近貴州羅甸喀斯特區(qū)玉米的(33.0 μg/kg)[20]。

經(jīng)Mann-Whitney 非參數(shù)檢驗可知，大米中As和Mo 質(zhì)量分?jǐn)?shù)均值顯著高于玉米的(P＜005)；Cd 質(zhì)量分?jǐn)?shù)均值略高于玉米的；其他6 種重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)均值均小于玉米的?？梢姡竺缀陀衩字兄亟饘傥廴颈O(jiān)測和控制重點應(yīng)有所不同，這種差異可能與大米和玉米的生長環(huán)境和生物學(xué)特性差異有關(guān)[3]。

本研究中，依據(jù)健康風(fēng)險評價模型，評價了江津區(qū)大米和玉米中重金屬的年人均非致癌和致癌風(fēng)險系數(shù)。經(jīng)大米和玉米攝入的重金屬可能引起的非致癌風(fēng)險系數(shù)最大值為1.7E-07，而大米和玉米的總非致癌風(fēng)險系數(shù)分別為7.1E-08、4.4E-10，遠(yuǎn)小于USEPA 推薦的風(fēng)險水平(10-6)?？梢姡?jīng)大米和玉米攝入的重金屬非致癌健康風(fēng)險處于安全范圍[10]。As 和Cd 是已知確認(rèn)的致癌物質(zhì)[5]。經(jīng)大米攝入的As和Cd 致癌風(fēng)險系數(shù)范圍分別為6.5E-07～1.8E-04、2.0E-06～1.0E-04，部分樣品的致癌風(fēng)險系數(shù)高于國際輻射防護委員會(ICRP)推薦的最大可接受風(fēng)險水平5E-05[5,10]，但都低于USEPA 推薦的風(fēng)險水平(10-4)[10]；經(jīng)玉米攝入的As 和Cd 的致癌風(fēng)險系數(shù)最大值為1.1E-06，遠(yuǎn)低于ICRP 推薦的最大可接受風(fēng)險水平。健康總風(fēng)險為非致癌風(fēng)險和致癌風(fēng)險的總和。非致癌風(fēng)險系數(shù)數(shù)量級為10-12～10-7，占總風(fēng)險的0.1%；致癌風(fēng)險系數(shù)數(shù)量級為10-9～10-4，占總風(fēng)險的99.9%；因此，江津區(qū)經(jīng)大米和玉米攝入重金屬引起的健康風(fēng)險主要為致癌風(fēng)險。計算可知，大米中致癌金屬As 和Cd 的致癌風(fēng)險分別占總風(fēng)險的82.8%和16.8%，進一步證明江津區(qū)大米中As 是最大潛在致癌風(fēng)險，其次為Cd。

從本研究的結(jié)果可看出，雖然大米和玉米中As 的含量不存在超標(biāo)，但由于其毒性較大，健康風(fēng)險評價表明As 是主要風(fēng)險來源。為全面掌握大米和玉米中重金屬污染狀況，需引入健康風(fēng)險評價，這有助于加強大米和玉米中重金屬含量的監(jiān)控，為制定和實施相應(yīng)的污染物控制策略提供依據(jù)。

本研究中存在一定的不確定性，主要有：①本研究所用的飲食暴露參數(shù)為中國營養(yǎng)學(xué)會于2002年在重慶市的調(diào)查結(jié)果，隨著人口流動和飲食習(xí)慣等的變化，可能已經(jīng)不適用于現(xiàn)今的江津區(qū)；②本研究只考慮經(jīng)大米和玉米攝入，未考慮食用蔬菜、飲水和皮膚接觸等攝入途徑，可能低估了重金屬的健康風(fēng)險。