安百江

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0 引言

二次離子質(zhì)譜（Secondary Ion Mass Spectrometry,

簡稱SIMS）是表征固體材料表面組分和雜質(zhì)的粒子束分析技術(shù)，具有極高的檢測靈敏度。20世紀(jì)30年代，Arnot等人研究了二次離子發(fā)射現(xiàn)象。1949年，Herzog和Viekbock將質(zhì)譜分析與二次離子發(fā)射結(jié)合起來，先后發(fā)展了離子探針技術(shù)和直接成像質(zhì)量分析技術(shù)。二次離子質(zhì)譜儀在各種固體表面與界面分析中得到日益廣泛的應(yīng)用。近年來，MCs+-SIMS技術(shù)因能顯著提高SIMS的定量分析能力而得到迅速發(fā)展，現(xiàn)已成為SIMS領(lǐng)域的主要發(fā)展方向之一。

1 測試原理

二次離子質(zhì)譜是用質(zhì)譜法分析由一定能量的一次離子轟擊在樣品表面上濺射產(chǎn)生的正、負(fù)二次離子而獲取材料表面信息的一種方法，測試原理如圖1所示。

SIMS的基本原理如圖1所示。

圖1 測定原理

（1）利用聚焦的一次離子束在樣品上穩(wěn)定的進(jìn)行轟擊，一次離子可能穿透固體樣品表面的一些原子層深入到一定深度，在穿透過程中發(fā)生一系列彈性和非彈性碰撞。一次離子將其部分能量傳遞給晶格原子，這些原子中有一部分向表面運動，并把能量的一部分傳遞給表面粒子使之發(fā)射，這種過程稱為粒子濺射。在一次離子束轟擊樣品時，還有可能發(fā)生另外一些物理和化學(xué)過程：一次離子進(jìn)入晶格，引起晶格畸變；在具有吸附層覆蓋的表面上引起化學(xué)反應(yīng)等。濺射粒子大部分為中性原子和分子，小部分為帶正、負(fù)電荷的原子、分子和分子碎片。

（2）電離的二次粒子（濺射的原子、分子和原子團等）按質(zhì)荷比實現(xiàn)質(zhì)譜分離。

（3）收集經(jīng)過質(zhì)譜分離的二次離子，可以得知樣品表面和本體的元素組成和分布。在分析過程中，質(zhì)量分析器不但可以提供對應(yīng)于每一時刻的新鮮表面的多元素分析數(shù)據(jù)，而且還可以提供表面某一元素分布的二次離子圖像。

二次離子質(zhì)譜的基礎(chǔ)是荷能離子與表面的相互作用，其支撐技術(shù)是超高真空技術(shù)、電子技術(shù)、離子光學(xué)、質(zhì)譜學(xué)、弱信號檢測技術(shù)、微機技術(shù)和圖像處理技術(shù)等。

2 測試特點

二次離子質(zhì)譜借助入射離子的功能將表面原子或分子濺射入真空，由質(zhì)譜計測定發(fā)射的二次離子質(zhì)量，確定表面的組成。

其優(yōu)點為：

①信息深度為幾個原子層，甚至單層（最表面原子打出）；②能分析氫在內(nèi)的全部元素，并可監(jiān)測同位素（m不同）；③能分析化合物，得到其分子量及分子結(jié)構(gòu)的信息；④對許多成分檢測靈敏度很高，有的雜質(zhì)檢測極限達(dá)10-6～10-9量級，是表面分析中靈敏度最高的一種（微量B,O等），但靈敏度隨元素不同，差別可達(dá)三個數(shù)量級以上；⑤可進(jìn)行微區(qū)成分分析和深度剖面分析，還可得到一定程度的晶格信息。

缺點：

①二次離子的發(fā)射會使晶面無序化；

②絕大部分樣品內(nèi)部注入了初級離子而沒有離開；

③初級離子不僅會使吸附物脫附，而且可使真空室中的剩余氣體被樣品吸附，增加沾污程度；

④初級離子使樣品表面及以下部分的原子相混，改變了原有成分的深度分布；

⑤初級和二次離子形成的電場會加劇擴散過程，引起表面偏析。

3 材料分析與應(yīng)用

3.1 SIMS 的定性分析

SIMS定性分析的目的是根據(jù)所獲取的二次離子質(zhì)量譜圖正確地進(jìn)行元素鑒定。SIMS在定性分析上成功的關(guān)鍵是識譜，其靈敏度達(dá)10-5～10-6。梁漢東等［1］研究了煤表面二次離子質(zhì)譜分析的無機定性分析方法，根據(jù)實驗和實例數(shù)據(jù)，提出了適用于煤表面分析的方法，該方法有效地消除了有機離子干擾，能進(jìn)行精確質(zhì)量對比。王光普等［2］用SIMS分析對航天材料上肉眼可見的微量污染物，實現(xiàn)包括元素、同位素和各種化合物在內(nèi)的指紋鑒別，特別是對樣品量有限的航天器污染成分進(jìn)行了分析，并指出，由于飛行時間二次離子質(zhì)譜獨具的并行質(zhì)量登錄能力，二次離子表面像上每一像素都儲存著完整的質(zhì)譜，任意質(zhì)量的二次離子像都可重構(gòu)。與四極和磁二次離子質(zhì)譜相比，飛行時間二次離子質(zhì)譜更適于復(fù)雜航天器污染物的成像分析。梅占永等［3］運用高性能靜態(tài)二次離子質(zhì)譜（TOF SIMS）實驗研究了模擬吸煙釋放的氣溶膠顆粒物中的有機污染物，證實了其中含有氮雜環(huán)化合物和多環(huán)芳烴，從而初步表明，二次離子質(zhì)譜在快速表征室內(nèi)環(huán)境污染物方面具有潛在運用價值。

3.2 痕量雜質(zhì)分析

在定量分析上，可進(jìn)行痕量雜質(zhì)的分析。趙杰［4］利用二次離子質(zhì)譜儀發(fā)現(xiàn)多晶硅/氧化硅界面不是突變的，而存在著一個過渡區(qū)，并分析了該過渡區(qū)形成的物理起源和機理。王錚等［5］用二次離子質(zhì)譜法測試了重?fù)缴楣鑶尉е须s質(zhì)硼的含量，解決了硼雜質(zhì)的定量檢測問題，為控制硼含量提供了依據(jù)。雖然SIMS的定量分析還不很成熟，但通過相對靈敏度因子法，還是能夠比較精確地給出定量測試結(jié)果。植物體內(nèi)廣泛存在的赤霉素是一種植物激素，會引起食品安全問題，由于赤霉素含量低并且不穩(wěn)定，因此，它的痕量分析一直備受關(guān)注，色譜-質(zhì)譜技術(shù)為它的痕量檢測提供了重要的技術(shù)支持［6］。質(zhì)譜技術(shù)的痕量分析還廣泛地應(yīng)用在農(nóng)藥殘留的檢測中［7］，有效地提高了檢測的靈敏度和檢測極限。

3.3 深度剖面成分分析

深度剖面分析［8］是在不斷剝離的情況下可以得到各種成分的深度分布信息，即動態(tài)SIMS。它是指一次離子束均勻濺射樣品表面，逐層剝離表面的原子層，提取濺射坑中央的二次離子信號，質(zhì)譜儀同步監(jiān)測被分析元素，并收集其二次離子強度，形成深度剖析圖。

入射離子與靶的相互作用是影響深度分辨率的重要原因，另外，二次離子的平均逸出深度、入射離子的類型、入射角、入射離子的原子混合效應(yīng)和晶格效應(yīng)都對深度分辨有一定的影響。岳瑞峰等［9］利用MCs+-SIMS技術(shù)對用電子束蒸發(fā)的方法在200 ℃拋光的（1102）取向的藍(lán)寶石（α-Al2O3單晶）襯底上淀積200 nm的Cr膜（并在高真空中退火）的樣品進(jìn)行了深度剖析，給出了界面組分分布隨退火溫度與時間的變化關(guān)系，并在850 ℃退火樣品中觀測到一種新的界面結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，MCs+-SIMS技術(shù)是研究金屬-陶瓷界面擴散與反應(yīng)的有效方法。張曉丹等［10］運用二次離子質(zhì)譜研究了甚高頻等離子體增強化學(xué)氣相沉積制備的不同硅烷濃度和功率條件下薄膜中的氧污染情況。趙軍等［11］用二次離子質(zhì)譜（SIMS）分析了低能注入（150 keV）砷在體材料碲鎘汞中的深度分布，以及砷原子在碲鎘汞中的熱擴散。在缺陷密度（EPD）比較低的碲鎘汞材料中，砷擴散的主體符合恒定擴散系數(shù)的有限源擴散模型，呈現(xiàn)出濃度隨深度的高斯分布。

3.4 分布成分分析

面分布分析是利用SIM 或IMS獲取材料表面面分布的信息。借助于計算機及電子技術(shù)的應(yīng)用發(fā)展，SIMS的空間分辨率可以達(dá)到亞微米量級。王菊琳等［12］運用高性能二次離子質(zhì)譜（SIMS） 對不同腐蝕電位下青銅表面腐蝕產(chǎn)物中含有的Cu、Sn、Cl、O、C、S元素及其含量進(jìn)行了研究。武昌平［13］對深度分布成分分析進(jìn)行了專題研究，以馬氏體鋼表面Al2O3/FeAl涂層為例，使用電子探針微區(qū)分析方法，分析了Al、Fe、O的深度分布和Al的氧化程度隨深度的變化并獲得相應(yīng)的曲線。

3.5 其他分析

SIMS還可應(yīng)用于絕緣樣品和有機物的分析。范亞茹［14］用相對靈敏度因子的方法對碳化硅樣品中金屬釩雜質(zhì)含量進(jìn)行痕量分析，提高檢測極限達(dá)到1×1014/cm3。郝多虎等［15］提出結(jié)合計算機進(jìn)行二次離子質(zhì)譜分析，處理復(fù)雜有機物的質(zhì)譜圖，能更好地排除干擾，進(jìn)行有機混合物的分析。靜態(tài)SIMS在熱不穩(wěn)定有機物分析方面的應(yīng)用得到快速發(fā)展。肖健等［16］利用二次納米離子質(zhì)譜研究土壤有機-無機復(fù)合體，對土壤微粒進(jìn)行原位觀察及表征，研究有機碳與礦質(zhì)元素結(jié)合的空間分布，以及活性礦物（鐵、鋁）的價態(tài)。王成云等［17］對鋰離子電池電解液中的有機磷阻燃劑含量進(jìn)行了檢測和標(biāo)定。

4 結(jié)語

二次離子質(zhì)譜是發(fā)展較為完善的表面分析技術(shù)，其與計算機和電子科學(xué)、納米等技術(shù)的結(jié)合令其發(fā)展更加具備針對性，檢測的靈敏度和檢測極限也在不斷突破，可以在短時間內(nèi)對表面局部進(jìn)行掃描分析。二次離子質(zhì)譜儀揭示了真正表面和近表面原子層的化學(xué)組成，其信息量也遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了簡單的元素分析，可以用于鑒定有機成分的分子結(jié)構(gòu)。二次離子質(zhì)譜廣泛應(yīng)用于微電子技術(shù)、化學(xué)技術(shù)、納米技術(shù)以及生命科學(xué)中，在各個方面應(yīng)用得到廣泛關(guān)注和發(fā)展。