林 泉，卜億峰，孟祥堃，呂毅軍，門卓武，楊占奇

(1.國家能源集團北京低碳清潔能源研究院，北京市昌平區(qū)，102211；2.國家能源集團寧夏煤業(yè)有限責任公司煤制油分公司，寧夏回族自治區(qū)銀川市，750411)

由于我國的能源稟賦是富煤、貧油、少氣，為滿足我國經(jīng)濟的快速發(fā)展需求，每年需要從國外進口大量的石油和天然氣，2020年我國原油的對外依存度達到了73%[1]，遠超國際公認的50%能源安全紅線，因此我國也一直在致力開發(fā)和研究各種石油替代能源技術，煤氣化-費托合成-油品加工的煤間接液化技術路線即為其中之一。費托合成反應可以在適當?shù)臏囟取毫痛呋瘎┳饔孟?，用CO和H2合成出不同碳數(shù)的烴類化合物，產品再經(jīng)繼續(xù)加工獲得燃料及化學品，因此在化石能源仍然為主要能源結構的階段，利用費托合成可以實現(xiàn)煤制油、天然氣制油的能源轉換，對貧油地域的能源安全保障具有重要意義。

1 費托合成技術發(fā)展概述

費托合成技術發(fā)展呈現(xiàn)出較大的地域性和時間性特點。該反應最早于1923年由德國科學家費歇爾(Fischer)和托羅普施(Tropsch)在實驗室發(fā)現(xiàn)，20世紀40年代二戰(zhàn)期間在德國實現(xiàn)工業(yè)化，但當時的單臺反應器合成規(guī)模僅能達到5～7萬t/a，二戰(zhàn)結束后即關閉了費托合成油廠[2]；20世紀50年代，由于西方國家對南非的石油禁運，南非成立薩索爾(SASOL)公司，開發(fā)了反應溫度在220～235 ℃的沉淀鐵催化劑低溫費托合成技術和反應溫度在300～320 ℃的熔鐵催化劑高溫費托合成技術，并建成產量為850萬t/a油品及化學品的煤制油基地[3]。進入21世紀后，隨著南非大量天然氣的開采使用，薩索爾公司逐步將低溫費托合成制油技術路線的原料從煤頭換成了天然氣頭，催化劑從沉淀鐵基更換為鈷基；20世紀80年代，由于第一次石油危機導致的原油價格暴漲，美國和歐洲的很多能源化工企業(yè)和研發(fā)機構也陸續(xù)開展費托合成技術開發(fā)[4]，到了90年代，隨著石油危機的結束，眾多公司又退出開發(fā)，只有荷蘭的殼牌(Shell)公司開發(fā)了工業(yè)化鈷基催化劑費托合成技術，目前在馬來西亞和卡塔爾分別建有年產75萬t和700萬t的天然氣合成油廠[5]；到21世紀初，隨著我國經(jīng)濟飛速發(fā)展帶來的能源需求劇增，現(xiàn)代煤化工在我國獲得快速發(fā)展，我國的煤間接液化技術也從實驗室走向了工業(yè)化。

目前我國的技術開發(fā)商主要有3家，第一家是中科合成油公司，該公司依托中科院山西煤化所，開發(fā)了高溫漿態(tài)床煤制油工藝及催化劑成套技術[6]，并通過技術許可在國家能源集團(以下簡稱“國能集團”)、伊泰集團、潞安集團建設了(含在建)1套400萬t/a、1套18萬t/a、2套16萬t/a、3套100～120萬t/a、1套200萬t/a的煤間接液化示范裝置；第二家是山東能源集團，該集團于2009年開發(fā)成功自主知識產權的低溫漿態(tài)床和高溫固定流化床煤間接液化工藝及催化劑[7]，并建成投產了100萬t/a的煤間接液化示范廠；第三家是國能集團，該集團從2000年開始計劃建設煤制油工廠， 2006年國能建立自己的技術研發(fā)團隊開始費托合成技術研發(fā)，隨著2011年中科合成油技術示范成功，國能集團決定采用中科合成油技術建設400萬t/a的煤間接液化示范裝置，并于2016年建成投產。然而國能集團一直堅持進行費托核心技術的研發(fā)工作，并于2010年開發(fā)出Fe-Co雙活性中心費托合成催化劑SFT418[8]，2012年完成百萬噸費托合成工藝包開發(fā)，2020年開發(fā)出高性能Fe-B系費托合成催化劑CNFT-1。由于錯過了煤制油項目建設的窗口期，國能集團的費托成套技術尚未實現(xiàn)商業(yè)化，但費托合成的核心-費托合成催化劑SFT418和CNFT-1已分別在18萬t/a和400萬t/a裝置上完成了工業(yè)應用試驗，實現(xiàn)了商業(yè)化。

本文回顧了國能集團催化劑SFT418的工業(yè)應用情況及在工業(yè)應用中出現(xiàn)的問題，并在深入分析問題、明確工業(yè)催化劑研發(fā)目標的基礎上，提出了CNFT-1催化劑開發(fā)思路，從微觀結構入手，結合先進表征手段，通過優(yōu)化催化劑物理結構和配方，定型得到具有高抗磨強度和穩(wěn)定性的CNFT-1催化劑[9]，催化劑工業(yè)放大后成功應用到百萬噸級的工業(yè)化煤間接液化裝置中。與SFT418相比，CNFT-1催化劑的抗磨性提升了2倍以上，穩(wěn)定性從300 h+提升到1 000 h+，該催化劑的開發(fā)為類似工業(yè)催化劑的開發(fā)提供了一定的借鑒。

2 SFT418催化劑工業(yè)性試驗情況回顧

2006-2010年，國能集團成功研制出具有“主-次雙活性中心”結構的Fe-Co-Cu-K-SiO2(SFT418)低溫漿態(tài)床費托合成催化劑，開發(fā)了沉淀和浸漬結合、沉淀后快速冷卻壓濾、兩步引硅(二次反應)、噴霧干燥成型等工藝條件為特征的制備方法，形成了自主創(chuàng)新的催化劑成套技術[8]。

2009年底，SFT418在18萬t/a的829裝置上完成累計運行1 113 h的工業(yè)運轉試驗，運轉中暴露出催化劑抗磨性和穩(wěn)定性不足。催化劑C5+產量變化趨勢如圖1所示，從變化趨勢可知，C5+產量一直隨運轉時間在下降，且在運轉300 h后，出現(xiàn)快速失活，同時從反應器過濾出的蠟即使經(jīng)過后期的白土精過濾，含量也長期在20×10-4%以上，給過濾和蠟精制單元帶來很大的操作壓力。白土精過濾蠟中的Fe含量如圖2所示。破碎的催化劑顆粒如圖3所示。

圖1 催化劑C5+產量變化趨勢

圖2 白土精過濾蠟中的Fe含量

圖3 反應器中破損的催化劑顆粒

由圖3可以看出，反應器中的催化劑破損嚴重，破碎的催化劑會堵塞過濾器或穿透過濾器進入產品中，導致圖2中產品蠟夾帶的催化劑含量增加(Fe含量)。

SFT418在工業(yè)裝置中的性能表現(xiàn)說明，催化劑的結構和化學穩(wěn)定性是催化劑能否從實驗室到實現(xiàn)商業(yè)化應用的關鍵。

3 高抗磨性及高穩(wěn)定性CNFT-1催化劑開發(fā)

SFT418在18萬t/a規(guī)模的工業(yè)裝置中表現(xiàn)出失活和破碎的不穩(wěn)定問題，分別涉及到催化劑的化學穩(wěn)定性和物理結構穩(wěn)定性，這2個穩(wěn)定性對工業(yè)應用至關重要。通常，失活由活性相表面流失(氧化、燒結、積碳、中毒)引起[10]，用失活速率來表征，費托催化劑需經(jīng)過活化和初活才進入反應階段，失活速率表征需要300 h以上的時間周期。破碎由碰撞、摩擦和熱傳導產生的應力引起，通常采用空氣噴射法進行磨損測試，用抗磨損指數(shù)來進行表征，表征時間為5 h。從表征時間和成本看，先解決結構穩(wěn)定性是較好的選擇，但是化學穩(wěn)定性和物理結構穩(wěn)定性在工業(yè)催化劑的開發(fā)中是否有必要單獨考慮，還是可能會存在某種正向或反向的關聯(lián)，從而可以協(xié)調并解決兩方面的穩(wěn)定性問題，達到事半功倍的效果還有待進一步的研究。該體系催化劑失活速率隨抗磨損指數(shù)的變化關系如圖4所示。

圖4 催化劑抗磨損指數(shù)與失活速率的關聯(lián)性

通過圖4所示的失活速率與抗磨損指數(shù)的相關性發(fā)現(xiàn)，當催化劑抗磨損指數(shù)大于5 wt%/h時，失活速率有大有小，與抗磨損指數(shù)之間關聯(lián)性不大，但當抗磨損指數(shù)小于5 wt%/h時，失活速率顯著降低。這一結果表明，將催化劑抗磨損指數(shù)降到5 wt%/h以下，可以獲得穩(wěn)定性和抗磨性均較為優(yōu)越的催化劑。

因此第一階段開發(fā)目標獲得確定，即將抗磨損指數(shù)降低到5 wt%/h以下，不僅可以提高催化劑的結構穩(wěn)定性，同時還能極大的提高催化劑的化學穩(wěn)定性。

3.1 高抗磨骨架結構開發(fā)

在沉淀鐵催化劑近百年的開發(fā)過程中，F(xiàn)e-Cu-K-Si已形成基礎配方，其中鐵(Fe)是活性組分、銅(Cu)是還原助劑、鉀(K)是電子助劑、硅(Si)是結構助劑，為了更好地了解沉淀鐵催化劑各組分在結構中的存在特點，采用DFT建立了催化劑結構模型，Cu、K、Si等存在時模擬催化劑局部放大如圖5所示。

圖5 Cu、K、Si等存在時模擬催化劑局部放大圖

從分子模擬結構發(fā)現(xiàn)，催化劑結構是由水合氧化鐵脫水縮合而成的團聚體，Cu會進入氧化鐵晶體結構，K游離在硅周圍，不與其他任何原子成鍵，而Si原子分布在水合氧化鐵片層的邊緣，通過硅氧四面體的O原子與Fe原子成鍵。根據(jù)擬合結果可知Si包圍在水合氧化鐵團簇邊緣，催化劑需要有較強的Fe-O-Si相互作用、Si-O-Si相互作用來連接水合氧化鐵晶體粒子，從而形成高抗磨性的催化劑結構。進一步的研究發(fā)現(xiàn)在相同的Fe、Si含量下，催化劑中Fe晶粒大小對催化劑的抗磨性有顯著影響。圖6為Fe、Si含量相同，但Fe晶粒大小不同的催化劑抗磨損指數(shù)隨晶粒大小的變化關系。

由圖6可以看出，當晶粒度大于10 nm時(樣品1～樣品4)，抗磨損指數(shù)隨晶粒度的減小而減小，說明當Fe晶粒較小時，Si對Fe的包裹性越好，從而抗磨損指數(shù)越小，催化劑抗磨性越強，但當催化劑晶粒度小于10 nm后(樣品4～樣品5)，催化劑抗磨損指數(shù)不再隨著晶粒度減小而減小。因此，制備小晶粒催化劑可以有效的提高催化劑的抗磨性。圖6中樣品1～樣品4晶粒度由謝樂公式計算得到，樣品5晶粒度由TEM統(tǒng)計得到，相應的XRD譜圖和TEM圖片如圖7和圖8所示。

圖6 不同晶粒度大小的催化劑抗磨損指數(shù)比較

圖7 樣品5 TEM圖片

圖8 樣品1～樣品5 XRD譜圖

在控制鐵晶粒尺度的基礎上，如何進一步優(yōu)化催化劑抗磨性是下一步的研究方向。由圖5結構模型可以看出，Si包裹在Fe粒子的表面，因此Si的配位性質對催化劑強度具有較大的影響。采用5種具有不同配位性質的硅源研究了硅源羥基數(shù)對催化劑抗磨損強度的影響(分別記作KSi1-KSi5)的29Si核磁表征結果見表1，表中Q0、Q1、Q2、Q3、Q4分別表示無羥基、單羥基、2個羥基、3個羥基和4個羥基的Si的含量。從表1中的數(shù)據(jù)，可以計算得到5種硅源每100份Si所含有的羥基數(shù)分別為142、117、111、103、44。

表1 5種不同硅源的29Si核磁表征結果

在保持催化劑中Fe和Si含量不變的條件下，利用以上硅源制備了5個催化劑，分別記為Cat-1～Cat-5，所得催化劑抗磨損指數(shù)與硅源中羥基數(shù)含量關系如圖9所示。

圖9 催化劑抗磨損性能與硅源中硅羥基含量關系

由圖9可以看出，當使用硅源具有更多的表面硅羥基時，所制備催化劑就具有更低的磨耗值。

通過對催化劑晶粒和硅源性能的不斷優(yōu)化，最終開發(fā)得到具有優(yōu)越抗磨損性能催化劑。這一體系的催化劑抗磨損指數(shù)小于3 wt%/h，實驗室熱態(tài)高轉速抗磨性測試結果表明，這一體系催化劑因破碎導致的液相產物中難分離Fe含量與原SFT418相比大幅下降。高抗磨性CNFT-1體系催化劑液相產品Fe含量見表2。

表2 高抗磨性CNFT-1體系催化劑液相產品Fe含量

3.2 高穩(wěn)定性催化劑配方開發(fā)

由于催化劑抗磨性和失活穩(wěn)定性有一定的相關性，隨著抗磨性的提高，催化劑的穩(wěn)定周期也從原來的300 h+提升到了500 h+，但距國際先進水平的催化劑還有一定差距，進一步提高催化劑性能是第三階段面臨的問題。

通過拉曼光譜測試了在攪拌釜中進行了500 h以上費托合成反應的催化劑表面組成發(fā)現(xiàn)，長周期運轉后，催化劑上出現(xiàn)了一定數(shù)量的積碳，反應500 h+后催化劑拉曼光譜如圖10所示。在長周期運轉中，催化劑上的積碳會覆蓋活性表面造成活性下降，同時積碳在催化劑上的生長，會導致顆粒間的相互作用變弱，對有放熱的反應來說，會增加催化劑顆粒上溫度分布的不均勻性，導致催化劑產生熱應力，繼而發(fā)生催化劑破碎。因此將第三階段的開發(fā)目標確定為提高催化劑的抗積碳能力。

圖10 反應500 h+后催化劑拉曼光譜

費托催化劑上的積碳主要是由于碳化鐵活性相表面的歧化反應導致的，為此，項目組通過加入電負性較強的非金屬元素硼(B)作為助劑，一方面對活性相的電子密度進行有效的調節(jié)，另一方面電負性強的非金屬氧化物B2O3與催化劑中的氧化硅作用，可間接影響K的供電子能力，從而提高催化劑表面抗積碳能力。

采用程序升溫氫化反應(TPH)表征檢測了在Fe-Cu-K-SiO2催化劑配方中加入B后，催化劑中不同碳物種的組成[11]，TPH譜圖如圖11所示，加入B助劑的催化劑Cat-1B中積碳含量(對應δ碳)較不含B的催化劑低，且催化劑表面具有反應活性的活潑碳物種含量(對應α, β碳)明顯增加。

圖11 TPH譜圖

Cat-1和Cat-1B的TPH譜圖分峰擬合結果見表3。

表3 Cat-1和Cat-1B的TPH譜圖分峰擬合結果 %

進一步的分子模擬計算結果表明，當碳化鐵表面吸附有B原子時，可以提高碳原子在催化劑表面的吸附能，從而抑制積碳的生成[12]，F(xiàn)e5C2(510)晶面上吸附B原子后的電荷密度分布及與碳原子之間的晶體軌道哈密頓布居數(shù)示意圖如圖12所示。

圖12 Fe5C2 (510)晶面上吸附B原子后的電荷密度分布及與碳原子之間的晶體軌道哈密頓布居數(shù)示意圖

在確定B作為催化劑抗積碳元素后，通過進一步優(yōu)化催化劑配方含量，確定含有抗積碳元素B的Fe-Cu-K-B-SiO2催化劑配方，優(yōu)化定型后得到的催化劑(CNFT-1)在1 L攪拌釜、溫度為265 ℃、壓力為3.0MPa、新鮮氣空速為6 000 NmL/(g·h)、氫碳比為1.8、循環(huán)比為2.5的測試條件下進行測試，其性能數(shù)據(jù)如圖13所示。

圖13 CNFT-1鐵基費托合成催化劑實驗室定型劑性能

4 CNFT-1催化劑工業(yè)性制備

確定CNFT-1催化劑實驗室配方后，催化劑制備遵循了中試公斤級-工業(yè)噸級試生產的逐級放大步驟。放大過程主要針對工業(yè)生產與實驗室制備在各單元操作階段停留時間和關鍵設備選型上的不同及“三廢”處理問題進行。通過將放大制備流程與實驗室流程比對，在兩者不同的地方進行要素分析，通過分析將較大部分的放大考察因素轉化為實驗室考察因素，并通過DOE試驗設計，在實驗室完成對放大工藝的考察，從而大大縮短了放大制備的時間和成本。比較典型的就是針對放大設備溫度、濃度不均勻及各操作單元停留時間波動等問題，通過DOE穩(wěn)健試驗的設計方法，在實驗室考察出各波動的控制范圍指標，并應用到后續(xù)的放大設備設計和選型中。

在中試階段，主要考察的是與實驗室不一樣的工業(yè)制備操作單元的控制參數(shù)，通常是干燥與焙燒單元操作。CNFT-1催化劑在實驗室為烘箱干燥和馬弗爐焙燒，在工業(yè)上為噴霧干燥和窯爐焙燒，通過中試放大為工業(yè)設備設計與選型提供支持數(shù)據(jù)。在工業(yè)放大階段，要特別關注流體特性帶來的操作問題。在CNFT-1工業(yè)放大中，即因為對過程漿料非牛頓流體的流變特性認識不足，導致嚴重的管道堵塞及輸送泵損壞，最后通過重新設計輸送流程及工業(yè)均質化設備來解決上述問題。此外在工業(yè)試生產階段，還要進行“三廢”處理方案驗證，對沉淀鐵催化劑制備來說，最大的污染排放源為含有1%～5%濃度硝酸鹽的廢水，通過電滲析和膜過濾及三效蒸發(fā)，將廢水重新回收為工藝用水及硝酸鈉鹽，將整個工藝的耗水量降低2/3，同時回收了副產物，最終獲得工藝經(jīng)濟可行的綠色環(huán)保生產工藝。CNFT-1工業(yè)試生產劑噴霧干燥顆粒分布及表面SEM如圖14所示。

圖14 CNFT-1工業(yè)試生產劑噴霧干燥顆粒分布及表面SEM圖

5 CNFT-1催化劑工業(yè)應用試驗

CNFT-1工業(yè)應用試驗采用了小試工藝評價-中試工藝評價-工業(yè)應用試驗的逐級驗證步驟，在小試階段，采用實驗室攪拌釜裝置進行了催化劑還原工藝、反應工藝及失活動力學模型開發(fā)。隨后，在100 t/a的漿態(tài)床催化劑評價中試裝置上進行模擬工業(yè)應用，對催化劑還原、在線置換、在線蠟過濾等工業(yè)應用性能進行長周期的評估測試，CNFT-1中試評價總計穩(wěn)定運行2 000 h。100 t/a漿態(tài)床催化劑中試評價裝置及工藝流程圖如圖15所示，CNFT-1中試運行CO總轉化率、CO2和CH4選擇性結果如圖16所示。

圖15 100 t/a漿態(tài)床催化劑中試評價裝置及工藝流程圖

圖16 CNFT-1中試運行CO總轉化率、CO2和CH4選擇性結果

運行結果表明，長周期運轉下CO轉化率大于95%，CO2選擇性小于20%，CH4選擇性小于2.5%，性能指標滿足工業(yè)裝置運轉要求，并且在運轉過程中表現(xiàn)出在僅通過反應器內一級過濾情況下，產物中鐵含量在20 μg/g左右，驗證了CNFT-1催化劑工業(yè)抗磨性的優(yōu)越性[13]。

2019年12月起，CNFT-1催化劑在國能集團400萬t煤制油裝置上開展工業(yè)應用試驗，工業(yè)化裝置的單臺反應器產能為產油50萬t/a，CNFT-1工業(yè)應用試驗在2臺反應器上進行；2020年7月，對CNFT-1的工業(yè)應用性能進行了72 h的現(xiàn)場標定，標定結果為CO總轉化率97.44%，CH4選擇性1.97%,CO2選擇性18.83%，性能完全滿足現(xiàn)有工業(yè)裝置對費托催化劑的需求；2020年8月，經(jīng)寧夏回族自治區(qū)科技咨詢評估中心組織院士專家鑒定，CNFT-1催化劑產物的蠟油比高、產物中鐵含量低、噸油氣耗5 631 Nm3/t，表明其具有較高的C3+選擇性和抗磨性，技術具有國際先進水平[14]。CNFT-1催化劑在百萬噸費托合成裝置上生產出的中間產物如圖17所示。

圖17 CNFT-1催化劑在百萬噸費托合成裝置上生產出的中間產物

6 結論

回顧了國能集團第一代費托合成催化劑SFT418工業(yè)應用性能和新一代催化劑CNFT-1開發(fā)歷程，針對SFT418工業(yè)應用過程中表現(xiàn)出的物理結構和化學性能穩(wěn)定性不足問題，通過尋找二者之間的關聯(lián)，將物理結構穩(wěn)定性指標和化學性能穩(wěn)定性耦合，在提升物理結構穩(wěn)定性的同時提高了化學性能穩(wěn)定性；通過剖析催化劑的結構特征，調節(jié)了催化劑晶粒度大小、優(yōu)化硅源羥基含量，進一步獲得具有高抗磨強度的催化劑骨架結構；在配方優(yōu)化上，通過引入新助劑B，提高催化劑的抗積碳性能，最終定型得到具有高抗磨強度和化學穩(wěn)定性的CNFT-1催化劑。

在催化劑放大研發(fā)中，遵循了逐級放大和評價的方法，最終實現(xiàn)CNFT-1在百萬噸級費托合成裝置上的工業(yè)應用，應用性能指標為CO總轉化率97.44%，CH4選擇性1.97%,CO2選擇性18.83%，噸油氣耗5 631 Nm3/t，經(jīng)鑒定技術達到國際先進水平。CNFT-1的工業(yè)應用打破了現(xiàn)有費托合成催化劑商業(yè)化產品單一的局面，對促進我國的煤制油行業(yè)發(fā)展具有積極的意義。但應注意到現(xiàn)有催化劑CO2的選擇性不低，如何優(yōu)化催化劑、降低CO2選擇性、提高碳原子利用率將是碳減排背景下新型費托合成催化劑的開發(fā)方向。