閆海濤 孫凱 楊朔

（1.河南省文物考古研究院 2.北京大學(xué)考古文博學(xué)院）

隋唐時(shí)期（公元581～618 年和公元618～ 907年）作為中國古代鐵器和鐵器工業(yè)發(fā)展的成熟期，尤其進(jìn)入唐代以來，鐵器已廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)和生活的各個(gè)領(lǐng)域。按照用途進(jìn)行分類主要包括：土作農(nóng)耕具、手工工具、度量衡器、兵器武備、車馬機(jī)具、日用器具、宗教藝術(shù)品、喪葬用品、工程鑄件和雜用器具10個(gè)類型。由于鐵質(zhì)文物的級別大多不高，保存狀況較差，歷史記載缺乏等多種原因，有關(guān)唐代鐵質(zhì)文物材料類型、制作工藝的研究成果極少。基于此，以本單位考古發(fā)掘出土的幾件鐵器為研究對象，結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)的研究方法，開展本研究工作。

王虎遺址位于濟(jì)源市軹城鎮(zhèn)王虎村北。西臨桑榆河，面積約10萬余平方米。為配合濟(jì)源方升化工有限公司建設(shè)項(xiàng)目，2021年4月，經(jīng)報(bào)請國家文物局批準(zhǔn)，河南省文物考古研究院聯(lián)合濟(jì)源市文物工作隊(duì)對該遺址進(jìn)行考古發(fā)掘，共發(fā)掘6500平方米。通過發(fā)掘，發(fā)現(xiàn)了商代、漢代和唐代灰坑319座，以及少量墓葬和陶窯。其中唐代灰坑和墓葬出土有少量鐵質(zhì)文物，種類較為豐富，代表了該時(shí)期鐵制品的制造水平和冶鐵技術(shù)。為了研究這批鐵質(zhì)文物的基本物質(zhì)屬性，本文選取9件（土作農(nóng)耕具和日用器具）具有代表性的不同器形，進(jìn)行相關(guān)科技分析檢測。

一、儀器及分析檢測方法

1.檢測儀器

（1）X射線衍射儀D8 ADVANCE:德國布魯克；實(shí)驗(yàn)條件:陽極Cu靶，管壓和管流分別為40KV和40mA，掃描范圍2θ為5-70°，掃描步長0.010°。

（2）金相顯微鏡 DM4000M:德國Leica。

（3）布魯克S2型X射線熒光光譜儀:德國布魯克。

2.分析檢測內(nèi)容與方法

（1）采用X射線衍射分析鐵質(zhì)文物銹蝕成分和結(jié)構(gòu)，即表面銹蝕物的分析檢測。

（2）采用金相顯微鏡和便攜式X熒光，分析鐵質(zhì)文物合金成分和組織結(jié)構(gòu)，判明合金類型和制作工藝。

二、文物保存狀況

1.文物信息表（表一）

表一：王虎遺址分析檢測對象信息

2.文物現(xiàn)狀照片（圖一，1-9）

1.唐代鏤鏵（T0606探方 H266出土）

2.唐代鐵鐮（T1107探方 H83②出土）

3.唐代鐵刀（T1107探方 H108出土）

4.唐代鐵刀（T1309探方 M2出土）

5.唐代抓釘（T0906探方 M11出土）

6.唐代鐵刀（T1206探方 M3出土）

7.唐代帽釘（T1208探方 H116出土）

8.唐代鐵刀（T1007探方 H91出土）

9.唐代鐵釘（T1308探方 H60出土）

3.文物保存狀況評估

受到地下埋藏環(huán)境中水、鹽、酸等因素的長期作用，這批金屬器出現(xiàn)了嚴(yán)重的腐蝕病害，整體保存狀況較差。該批器物具有病害類型單一、病害分布范圍廣、病害嚴(yán)重程度高等特點(diǎn)。大都處于非常嚴(yán)重的礦化狀態(tài)，銹蝕遍布整個(gè)器物表面，質(zhì)地相對疏松脆弱，開裂、分層、脫落、掉渣等病害現(xiàn)象十分嚴(yán)重，一觸即落（圖一，1—9）。

三、分析檢測結(jié)果

1.金屬文物銹蝕物成分和結(jié)構(gòu)

采用X射線衍射分析測試方法，主要測定該批器物表層銹蝕物的礦物組成，判明銹蝕類別。

（1）X射線衍射銹蝕物分析測試結(jié)果

選取具有代表性的9件器物，作為分析檢測對象，將其分析測試結(jié)果列表（表二）。

表二 XRD鐵銹分析檢測結(jié)果

（2）X射衍射圖譜（圖二，1-9）

1：唐代鏤鏵（T0606探方 H266出土）

2：唐代鐵鐮（T1107探方 H83②出土）

3：唐代鐵刀（T1107探方 H108出土）

4：唐代鐵刀（T1309探方 M2出土）

5：唐代抓釘（T0906探方 M11出土）

6：唐代鐵刀（T1206探方 M3出土）

7：唐代帽釘（T1208探方 H116出土）

8：唐代鐵刀（T1007探方 H91出土）

9：唐代鐵釘（T1308探方 H60出土）

（3）銹蝕物成分分析

由X射線衍射銹蝕物分析結(jié)果（見表二）可知，銹蝕物元素組成以Fe、O、Ca、Si為主，以Al、Mn、K、P等微量元素為輔，還有少量的Cl和S元素。結(jié)合XRD圖譜（圖二，1-9）分析檢測結(jié)果，可以判定銹蝕物以α-FeO(OH)（針鐵礦）和γ-FeO2（纖鐵礦）為主要礦物組成成分，H91樣品中還發(fā)現(xiàn)有Fecl2（氯化亞鐵）。CaCO3（方解石）和SiO2（石英）為銹蝕表層白色凝結(jié)物主要成分，這兩種物質(zhì)與墓葬埋藏環(huán)境中土壤成分相關(guān)。這些銹蝕物的礦物組成成分分析檢測結(jié)果與相關(guān)文獻(xiàn)①研究基本相符。

（4）銹蝕物形成原因分析

研究表明，鐵器文物出現(xiàn)銹蝕病害的根本原因是由于水和氧的共同作用②。水和氧是鐵器腐蝕的兩個(gè)充分條件且缺一不可，二者是鐵質(zhì)文物腐蝕的根本原因。鐵元素屬活潑金屬元素，鐵有0價(jià)、+2價(jià)、+3價(jià)、+4價(jià)、+5價(jià)和+6價(jià)，其 中+2價(jià)和+3價(jià)較常見，在空氣中極易失去電子，發(fā)生氧化還原反應(yīng)，與氧結(jié)合形成氧化物。單質(zhì)鐵在空氣中極易發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)如下:

影響或者加速鐵質(zhì)文物腐蝕的因素包括其自身因素和環(huán)境因素；自身因素主要包括鐵質(zhì)文物的制造工藝，顯微觀察發(fā)現(xiàn)鐵碳合金的結(jié)構(gòu)多帶有微孔和腐蝕通道。環(huán)境因素主要是指鐵質(zhì)文物長期埋藏在潮濕的環(huán)境中，土壤中的含水量、含氧量、酸堿性、氯離子含量、硫酸根離子含量等。自身因素和環(huán)境因素在鐵器腐蝕物的形成過程中起到了加速作用。

本研究對9件器物鐵銹浸出液進(jìn)行酸堿度測定，pH值在6.1-6.3之間，表明該批鐵器埋藏環(huán)境為弱酸性，部分樣品中Cl-含量極高；這些因素再次證明，該批鐵器出現(xiàn)腐蝕的原因是由于土壤呈弱酸性，環(huán)境潮濕，氧氣，氯離子、硫酸根離子等侵蝕物質(zhì)充足，表層結(jié)構(gòu)疏松氧氣可以滲入鐵器內(nèi)部。由于鐵的氧化物的晶胞比鐵的晶胞大，隨著氧化層厚度的增加，鐵銹便和基體分離， 使鐵銹的最外層表面逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镕e2O3、FeOOH、FeCO3等銹蝕物。

2.合金成分和結(jié)構(gòu)

（1）金相組織觀察

金相檢測時(shí)以鐵釘釘尖短邊橫斷面為 A-A 面，沿長度方向的縱向截面為 B-B 面。鑒于器物觀察面的最外邊緣層已經(jīng)嚴(yán)重腐蝕，不能確認(rèn)其組織結(jié)構(gòu)。因此，本研究報(bào)告檢測的內(nèi)容均為內(nèi)部保留完好的金屬芯組織。腐蝕劑為 4% 硝酸酒精溶液侵蝕 30 秒，測試結(jié)果如表三所示：

表三 金相顯微鏡分析檢測結(jié)果

（2）金相組織照片（圖三，1-9）

1：H266出土鏤鏵金相組織照片 A-A

2：H83②出土鐵鐮金相組織照片 A-A

3：H108出土犁鏵金相組織照片 A-A

4：M2出土鐵刀金相組織照片 A-A

5：M11出土抓釘金相組織照片 B-B

6：M3出土鐵刀金相組織照片 A-A

7：H116出土帽釘金相組織照片 A-A

8：H91出土鐵刀金相組織照片 A-A

9：H60出土鐵釘金相組織照片 A-A

（3）X熒光元素組成分析

使用便攜式X熒光是對鐵器組成元素分析檢測的快捷有效方法，輔助金相顯微鏡準(zhǔn)確地對金屬器材料及制作工藝做出判斷。

樣品為金相顯微鏡觀察后的鑲樣樣品（打磨、拋光4%的硝酸酒精溶液浸蝕后的樣品），X熒光鐵器元素檢測結(jié)果見表四。

表四 X熒光鐵器元素分析檢測結(jié)果

（4）分析檢測小結(jié)

綜合金相組織分析（表三，圖三，1-9）結(jié)合X熒光元素分析檢測結(jié)果（見表4列述內(nèi)容）可以看出，制作該批鐵質(zhì)文物所采用的材料包括韌性鑄鐵、鑄鐵脫碳鋼、共晶白口鐵和灰鑄鐵等，制作工藝涵蓋了鑄造和鍛打。碳是該批鐵器冶煉的動(dòng)力來源，夾雜物以鐵的氧化物和碳元素為主要成分，S、Cl等有害元素含量極少。其中M3鐵刀則選用了強(qiáng)度較大的共晶白口鐵為原料，采用鑄造后再進(jìn)行鍛打的制作工藝，以滿足器物日常使用的要求，在唐代鐵質(zhì)文物的制作工藝中尤為特殊。大型器物如鏤鏵等使用工具是典型的韌性鑄鐵一次鑄造而成。

四、結(jié) 論

1.濟(jì)源王虎遺址出土鐵器腐蝕嚴(yán)重，銹蝕物成分以α-FeO(OH)和Fe的氧化物為主，部分樣品（M3鐵刀）中發(fā)現(xiàn)有害銹（γ-FeOOH）。

2.這批鐵器埋藏環(huán)境屬于弱酸性（pH值為6.3），鐵銹檢測中發(fā)現(xiàn)含有一定量的氯離子（Cl-），這些因素加速了鐵器腐蝕速度。

3.鐵器合金成分、結(jié)構(gòu)與其朝代特征相符，以韌性鑄鐵和鑄鐵脫碳鋼為主，同時(shí)存在灰鑄鐵、共晶白口鐵等材料；制作工藝采用鑄造成型后，根據(jù)器物的用途進(jìn)行二次加工的做法。

4．針對存在有害銹（γ-FeOOH）的樣品應(yīng)首先采取脫鹽和除銹處理，再進(jìn)行后續(xù)加固、封護(hù)等保護(hù)操作。其它樣品則建議直接采用8%濃度的B72丙酮溶液進(jìn)行預(yù)加固，而后進(jìn)行烘干、封護(hù)保存。

注 釋

①a.王惠貞等:《秦漢鐵器銹蝕機(jī)理探討及保護(hù)方法研究》，《文物保護(hù)與考古科學(xué)》2003年第1期。b.申桂云:《鐵質(zhì)文物銹蝕機(jī)理及廣西出土出水鐵質(zhì)文物保護(hù)研究》，第15～28頁，吉林大學(xué)碩士學(xué)位論文，2009年。c.王淡春、羅武干等:《鄭韓故城出土戰(zhàn)國晚期鐵器腐蝕產(chǎn)物分析》，《文物保護(hù)與考古科學(xué)》2018年第6期。

②劉朵、何積銓:《簡析鐵質(zhì)文物腐蝕的根本原因》，《遺產(chǎn)與保護(hù)研究》2017年第7期。

③白云翔：《隋唐時(shí)期鐵器與鐵器工業(yè)的考古學(xué)論述》，《考古與文物》2017年第4期。

④王佳等：《幾件鐵器的科學(xué)分析和保護(hù)修復(fù)》，《文博》2018年第4期。