張 靜，蘇 敏，劉曦茹，李玲娟，趙大洲

(陜西學(xué)前師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710100)

隨著工業(yè)的快速發(fā)展，水污染問(wèn)題日益嚴(yán)重，工業(yè)廢水中的重金屬離子對(duì)人體有很大危害，為有效除去廢水中的重金屬離子，此項(xiàng)目采用共沉淀法制備出超順磁性四氧化三鐵納米粒子，并將磁性粒子作為功能單元與二氧化硅基體材料進(jìn)行結(jié)合，制備有高磁響應(yīng)功能的磁性介孔材料，隨后對(duì)磁性介孔材料進(jìn)行表面功能化修飾，將磁性介孔材料作為媒介物對(duì)重金屬離子先富集再分離，并通過(guò)材料的磁性將其回收活化后繼續(xù)使用。從而有效去除廢水中的金屬離子，減少水資源污染。

磁性納米材料是20世紀(jì)80年代逐步發(fā)展起來(lái)的一種新型功能納米材料，其特有的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和良好的磁響應(yīng)性，使其吸附污染物后可以高效回收，避免對(duì)水體的二次污染[1]。與傳統(tǒng)吸附劑相比，磁性納米材料吸附速率快、吸附效率高、制備成本低、可循環(huán)使用、對(duì)環(huán)境的影響小，因此，在廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用越來(lái)越廣泛[2]。磁性材料包括純金屬(Fe，Co，Ni)、氧化鈷(Co3O4)、氧化鎳(NiO)、氧化鐵(Fe2O3，F(xiàn)e3O4)、鐵硫化物(FeSX)、鐵氧體(MFe2O4，M=Mn，Mg，Zn，Co)、金屬合金(Fe-Pt，AI-Ni)等。由于鈷、鎳等金屬有一定的毒性，且廢水中成分復(fù)雜，利用鈷、鎳磁性材料吸附處理廢水中重金屬離子時(shí)可能會(huì)發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生一些具有毒性的物質(zhì)，磁分離后的廢水中仍存在的這些殘留物質(zhì)，可能會(huì)對(duì)生物造成一定的危害[3]。相對(duì)于鈷、鎳元素，鐵元素來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉，更有利于投入實(shí)際應(yīng)用。

1.磁性納米材料的發(fā)展動(dòng)態(tài)

Bruggen用stober法制備出Fe3O4和SiO2；Hyeon研究小組制備出了簡(jiǎn)便通用的核殼無(wú)機(jī)粒子/介孔SiO2復(fù)合粒子；Sema課題組，向環(huán)己烷中加入表面活性劑和鐵離子水溶液形成反相膠束，再加入TEOS和氨水，得到磁性復(fù)合粒子；李亞棟小組，提出可廣泛應(yīng)用的液-固異相水熱法，在高壓環(huán)境下，加入鐵離子、乙二醇、醋酸鈉、聚乙二醇，在200攝氏度下反應(yīng)，制備出性能優(yōu)異的磁性粒子；Alivisatos課題組，使用高溫注入法制備出γ-Fe3O4納米粒子，又采用此方法制備出不同形貌的磁性粒子；Lin研究小組，合成了一種新型磁性/熒光介孔二氧化硅的多功能微球；Jie課題組，合成磁性介孔材料，通過(guò)烷基偶聯(lián)劑進(jìn)行表面功能修飾，用于分離水相中的Hg2+。

2.新型片狀多孔磁性材料的合成

共沉淀法是在含可溶性鹽的溶液中加入沉淀劑，形成不溶性氫氧化物或氧化物，然后加熱所得到的氧化物或氫氧化物，使其發(fā)生分解反應(yīng)，最終產(chǎn)生納米微粒[4]。溶液 pH、反應(yīng)時(shí)間等因素都會(huì)影響共沉淀法制備的磁性納米粒子的形貌和尺寸。共沉淀法的優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)便，制得的納米顆粒具有很高的化學(xué)活性、均一的粒徑和其他優(yōu)良的性能；但是，受反應(yīng)條件限制，制備過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)材團(tuán)聚現(xiàn)象。

用共沉淀法制備出的磁性納米粒子 通過(guò)表面活性劑將納米粒子的形貌改為片狀，表現(xiàn)出顯著磁性并擁有較大表面積和孔體積，提高粒子的穩(wěn)定性和分散性，使粒子表面功能化滿足特殊的應(yīng)用環(huán)境。

單一的納米Fe3O4顆粒的穩(wěn)定性受到易團(tuán)聚和氧化等缺點(diǎn)影響，為了改善磁性納米材料的性能，例如對(duì)廢水的吸附性能與吸附選擇性等，可以使用無(wú)機(jī)材料和有機(jī)材料對(duì)其表面進(jìn)行功能化修飾。無(wú)機(jī)材料可與Fe3O4形成核-殼式或包埋式結(jié)構(gòu)的復(fù)合磁性納米材料。Yang 等[5]用濕潤(rùn)浸漬法將Al2O3修飾到磁性納米顆粒Fe3O4的表面，制備了Fe3O4@ Al2O3催化劑。與純臭氧化處理相比，加入Fe3O4@Al2O3后臭氧對(duì)廢水中苯酚的降解率可提高27%。Chen等[6]使用正硅酸乙酯(TEOS)作為硅源，在室溫下可獲得SiO2涂層的磁性納米顆粒Fe3O4@SiO2，該材料具有很好的穩(wěn)定性，改變 TEOS的用量可調(diào)整涂層厚度。

有機(jī)材料的表面改性主要是將表面烷基化改性劑的官能團(tuán)，將諸如—NH2和—SH 等引入顆粒表面，使磁性納米材料可以選擇性吸附廢水中污染物。Jia 等[7]以 3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)為原料提供氨基，用 2 種不同的方法對(duì)Fe3O4顆粒的表面進(jìn)行改性：一是直接改性，二是用SiO2包裹磁性殼后再進(jìn)行改性。結(jié)果表明，直接改性磁性顆粒中的氨基數(shù)量明顯少于涂覆硅殼中的氨基數(shù)量，表明APTES 在單個(gè)納米顆粒表面的水解接枝率低，SiO2涂層的磁性納米顆粒表面有更多易于連接的基團(tuán)。除氨基外，Wang 等[8]將羧基巰基修飾在磁性介孔SiO2納米顆粒表面，修飾后的材料均表現(xiàn)出良好的磁性與穩(wěn)定性。

最后加入CTAB作為相轉(zhuǎn)移催化劑和模板劑，經(jīng)過(guò)溶膠-凝膠過(guò)程以及界面的相互作用，形成異質(zhì)復(fù)合結(jié)構(gòu)，最后脫除有機(jī)模板形成介孔材料，制備出外層為SiO2的磁性介孔材料。

3.多孔磁性材料在廢水處理中的應(yīng)用及效能

磁性介孔材料兼具介孔材料和磁性材料的雙重優(yōu)勢(shì)，如高比表面積、孔徑均一，高吸附性和可磁分離性，具有廣泛的應(yīng)用前景和重大的研究意義。

目前，重金屬污染是最嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題之一，由于重金屬本身不能降解并且很容易富集，因此即使在低濃度下也可以顯示出毒性。目前，有很多方法可以去除水中的重金屬離子，包括沉淀、反滲透、電化學(xué)處理、膜過(guò)濾和離子交換[9]，其中，吸附法已被廣泛研究，具有去除效率高、操作簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)點(diǎn)。為了進(jìn)一步提高 Fe3O4的吸附性能，可以將其與另一種吸附劑結(jié)合或添加功能化基團(tuán)，2 種粒子共同作用減少其在廢水中的團(tuán)聚，增加對(duì)重金屬吸附親和力并大大提高吸附能力。

本實(shí)驗(yàn)將磁性介孔材料制成片狀結(jié)構(gòu)，相比于球狀、孔狀表面積更大，與廢水中重金屬離子接觸更完全，反應(yīng)更加充分，處理效果更好。磁性納米材料對(duì)有機(jī)污染物的去除機(jī)理包括靜電吸引、π-π 鍵相互作用、疏水作用和氫鍵等[10]。通過(guò)對(duì)材料進(jìn)行了磁性粒子摻雜和胺基嫁接表面修飾，處理后的材料完整地保持了介孔的有序結(jié)構(gòu)，材料形貌均一，且材料表面功能化滿足特殊的應(yīng)用環(huán)境。

磁性納米材料除了具有吸附作用外，還對(duì)有機(jī)污染物具有催化分解作用，在催化過(guò)程中起重要作用的是具有很強(qiáng)的氧化還原特性的電子-空穴對(duì)，反應(yīng)可以生成氧化能力強(qiáng)的基團(tuán)(例如·OH)，將水中的有機(jī)污染物分解為小分子物質(zhì)，從而減少了對(duì)環(huán)境的危害[11]。有序介孔材料不需要特殊的吸附劑活化裝置，就可回收各種揮發(fā)性有機(jī)污染物和廢液中的鉛、汞等重金屬離子。而且有序介孔材料可迅速脫附、重復(fù)利用的特性使其具有很好的環(huán)保經(jīng)濟(jì)效益。

總結(jié)

通過(guò)這種技術(shù)使廢水中重金屬離子含量降低，減少了對(duì)地下水的污染，從而減少了人體內(nèi)重金屬離子的存留，降低了由重金屬離子含量過(guò)高引起的發(fā)病率。而且在發(fā)展科技的同時(shí)，減少對(duì)環(huán)境的污染，走可持續(xù)發(fā)展道路，實(shí)現(xiàn)綠水青山就是金山銀山的時(shí)代發(fā)展理念。