陽輝偉，丁純淇

(廣東省地質(zhì)實驗測試中心，廣東 廣州 510080)

引言

重金屬鉻及其化合物常用于皮革加工、電鍍、顏料、木材防腐、冶金、軍工等行業(yè)，是我國無機(jī)化工主要系列產(chǎn)品之一。這些產(chǎn)品的生產(chǎn)和使用過程中所產(chǎn)生的含鉻廢水、廢氣和廢渣的排放，可能會導(dǎo)致周邊場地的土壤和地下水污染。根據(jù)《鉻渣污染綜合整治方案》統(tǒng)計，我國先后有70余家單位生產(chǎn)過鉻鹽，累計產(chǎn)生鉻渣約600萬噸。盡管國家已發(fā)布規(guī)定要求這些鉻渣進(jìn)行解毒后安全處置，但殘留土壤中的六價鉻仍然是亟待進(jìn)行修復(fù)處理的潛在環(huán)境污染源[1]。而六價鉻的毒性更不容小覷，其毒性比三價鉻高出約100 倍左右，還可借助空氣、食物和水進(jìn)入動植物和人體內(nèi)。六價鉻進(jìn)入人體后，會導(dǎo)致癌變的發(fā)生。同時，六價鉻還可以通過多種途徑侵入到人體中，例如呼吸作用、食物或者皮膚等，并且能在人體很多部位產(chǎn)生積累[2]。一般情況下，六價鉻以陰離子的形態(tài)存在，不易被土壤所吸附。但在堿性環(huán)境中，六價鉻主要以CrO42-的形態(tài)存在，極易在土壤中遷移擴(kuò)散，容易造成大面積的污染擴(kuò)散以及地下水污染，這也是我國多發(fā)六價鉻污染地下水事故的主要原因[3]。

因此，選取高效準(zhǔn)確的提取方法和檢測方法準(zhǔn)確測定六價鉻含量，對于精確判別地塊污染區(qū)域和后期土壤修復(fù)具有重要意義。生態(tài)環(huán)境部于2019年12月31日發(fā)布的國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)《土壤和沉積物 六價鉻的測定 堿溶液提取-火焰原子吸收分光光度法》HJ 1082-2019對土壤和沉積物中堿溶液提取-火焰原子吸收分光光度法測定六價鉻進(jìn)行了規(guī)定[4]。在實際樣品的檢測過程中，發(fā)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)所使用的磁力攪拌提取法，六價鉻的提取率偏低、測定結(jié)果重現(xiàn)性差。對土壤和沉積物中六價鉻的提取方法進(jìn)行優(yōu)化，將兩種提取方法——磁力攪拌提取法、水浴恒溫振蕩提取法進(jìn)行了比對實驗，并就實驗結(jié)果進(jìn)行探討研究。

1 實驗部分

1.1 儀器和設(shè)備

ZA3300系列偏振塞曼火焰原子吸收分光光度計(日立高新技術(shù)公司)；磁力攪拌加熱裝置(常州蘇瑞儀器有限公司)；SHA-CA型數(shù)顯水浴恒溫振蕩器(常州澳華儀器有限公司)；BSA124S電子分析天平(德國Sartorius集團(tuán))；pH酸度計(上海雷磁)；尼龍篩：0.15 mm(100目)。

1.2 試劑及材料

除非特別說明，分析時均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純化學(xué)試劑，實驗用水為新制備的去離子水。

濃硝酸(HNO3，高純)：德國默克集團(tuán)(Merck KGaA)；碳酸鈉(Na2CO3)、氫氧化鈉(NaOH)、氯化鎂(MgCl2)、磷酸氫二鉀(K2HPO4)、磷酸二氫鉀(KH2PO4)：廣州化學(xué)試劑廠。

六價鉻標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ=1000 mg/L，直接購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液；六價鉻標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ=100 mg/L，準(zhǔn)確移取10.0 mL六價鉻標(biāo)準(zhǔn)貯備液加入100 mL容量瓶中，用水定容至標(biāo)線，搖勻。常溫保存6個月。

土壤中六價鉻成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：(32.5±2.8)mg/kg，RMH-A042，東莞市恒準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)計量研究院有限公司；

乙炔氣體：純度≥99.99%。

1.3 供試土樣的制備

供試土樣來自某企業(yè)場地調(diào)查土壤樣品，將供試土樣在實驗室中風(fēng)干(或采用凍干法)、破碎、過尼龍篩、保存[5]。

1.4 試樣的提取與制備方法

磁力攪拌提取法

準(zhǔn)確稱取供試土樣5.0 g(精確至0.01 g)樣品置于250 mL燒杯中，加入50.0 mL堿性提取溶液(碳酸鈉和氫氧化鈉混合液)，再加入0.4 mg氯化鎂和0.5 mL磷酸氫二鉀-磷酸二氫鉀緩沖溶液。放入攪拌子，用聚乙烯薄膜封口，置于攪拌加熱裝置上。常溫下攪拌樣品5 min后，開啟加熱裝置，于90 ℃～95 ℃，攪拌90分鐘，取下燒杯，冷卻至室溫。

水浴恒溫振蕩提取法

準(zhǔn)確稱取供試土樣5.0 g(精確至0.01 g)樣品置于250 mL密封聚乙烯瓶中，加入50.0 mL堿性提取溶液(碳酸鈉和氫氧化鈉混合液)，再加入0.4 mg氯化鎂和0.5 mL磷酸氫二鉀-磷酸二氫鉀緩沖溶液，蓋上密封蓋，搖勻。水浴溫度升至90 ℃～95 ℃時，將樣品放入水浴恒溫振蕩器中，調(diào)整振蕩速度為200次每分鐘。待水浴溫度再次升至90 ℃～95 ℃，開始計時，保持90分鐘。取出密封聚乙烯瓶，冷卻至室溫。

將以上兩種提取方法所得溶液用濾膜(0.45 μm)過濾，將濾液置于250 mL的燒杯中，用硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH值至7.5±0.5，再次過濾去除絮狀物，將過濾后的溶液轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，用水定容至刻度，混勻，待測。

隨同試樣，按上述兩種提取方法相同的步驟制備空白試樣和標(biāo)準(zhǔn)試樣，待測。

1.4 工作曲線的建立

分別移取0 mL、0.10 mL、 0.20 mL、 0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL六價鉻標(biāo)準(zhǔn)使用液置于250 mL燒杯中，按照試樣制備的步驟，制備工作曲線溶液，參考濃度為：0 mg/L、0.10 mg/L、0.20 mg/L、0.50 mg/L、1.00 mg/L、2.00 mg/L。使用空氣-乙炔火焰，于原子吸收光譜儀波長λ=357.9 nm處以空白試樣調(diào)零。測量系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，以六價鉻的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，建立工作曲線。按照與工作曲線相同的分析條件對試樣、空白試樣和標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行測定。

圖1 工作曲線的建立

2 結(jié)果與討論

2.1 提取流程的討論

兩種提取實驗的比對操作過程中，磁力攪拌提取法存在以下問題：

溶液控溫不穩(wěn)：受磁力攪拌加熱裝置加熱方式所制約，提取過程中盛有試樣的燒杯離加熱面板近的下部分加熱快溫度較高、上部分由于攪拌散熱于空氣中則溫度較低，造成溶液的溫度控溫不易恒定。

攪拌速率難控制：盛有試樣的燒杯在磁力攪拌加熱裝置上攪拌過程難以固定，旋轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速較難控制，易出現(xiàn)燒杯被甩偏、試樣損壞、溶液飛濺、甚至甩離攪拌器等實驗事故，造成提取過程需反復(fù)操作，甚至出現(xiàn)嚴(yán)重的實驗安全事故。

反觀水浴恒溫振蕩提取法，振蕩器內(nèi)部環(huán)境密閉，水浴控溫穩(wěn)定，振蕩提取速率易把控，操作安全簡便，有效避免了試樣損壞、溶液飛濺等實驗事故的發(fā)生。

2.2 實驗結(jié)果的分析

2.2.1 準(zhǔn)確度

本次實驗使用市售土壤中六價鉻成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)RMHA-042作為標(biāo)準(zhǔn)樣品，隨同試樣一同提取，制得標(biāo)準(zhǔn)試樣并平行測定三次。分析測定結(jié)果可見，采用水浴恒溫振蕩提取法所制試樣的測定結(jié)果更加接近于RMH-A042標(biāo)準(zhǔn)值，全部符合標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定不確定度要求；而采用磁力攪拌提取法所制試樣的測定結(jié)果明顯偏低，且未能全部符合標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定不確定度要求。采用水浴恒溫振蕩提取法所制試樣的測定結(jié)果的準(zhǔn)確度更佳，并且滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，具體見表1、圖2。

表1 土壤中六價鉻成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)RMHA-042測定結(jié)果

圖2 土壤中六價鉻成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)RMHA-042測定結(jié)果分析

2.2.2 精密度

將不同的土壤樣品一同提取，平行測定三次。分析測定結(jié)果可見，采用磁力攪拌提取法所制試樣測定結(jié)果的波動性大于采用水浴恒溫振蕩提取法所制試樣的測定結(jié)果，前者標(biāo)準(zhǔn)偏差S1整體大于后者標(biāo)準(zhǔn)偏差S2，后者重復(fù)性優(yōu)于前者。采用水浴恒溫振蕩提取法所制試樣的測定結(jié)果的精密度更佳，并且滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，具體見表2。

表2 不同土壤樣品的測定結(jié)果

3 結(jié)論

綜上所述，在實際運用堿溶液提取-火焰原子吸收分光光度法測定土壤和沉積物中六價鉻含量時，若提取方法采用水浴恒溫振蕩提取法替代磁力攪拌提取法，能夠提高實驗的可操作性、抗干擾性，也能夠提高六價鉻的提取率和測定結(jié)果重現(xiàn)性，更利于開展大批量土壤、沉積物樣品的檢測工作。同時，六價鉻測定效率和結(jié)果準(zhǔn)確度的提升，有助于更科學(xué)地識別地塊污染區(qū)域，亦有助于場地調(diào)查污染土方量的精確計算。