吳國(guó)勇，盤艷梅，吳海鈴，蘇喜德，柳富杰*

（1.廣西科技師范學(xué)院功能性食品配料工程技術(shù)研究中心，廣西來(lái)賓 546119）（2.廣西科技師范學(xué)院食品與生化工程學(xué)院，廣西來(lái)賓 546119）（3.廣西來(lái)賓小平陽(yáng)湘桂制糖有限公司，廣西來(lái)賓 546111）

在甘蔗制糖生產(chǎn)中產(chǎn)品的色值是影響著成品白砂糖品質(zhì)的主要指標(biāo)之一[1]。白砂糖的色值升高主要是由于蔗汁中的酚類物質(zhì)引起的，甘蔗原料生產(chǎn)白砂糖過(guò)程中小分子量的酚類物質(zhì)容易被氧化生成醌類等深色物質(zhì)，且酚類物質(zhì)在酸性條件下容易與鐵產(chǎn)生深色的酚鐵絡(luò)合物，最終導(dǎo)致蔗汁顏色的加深和成品白砂糖色值的提高[2]。此外，部分酚類物質(zhì)最終進(jìn)入制糖副產(chǎn)物-廢蜜中，并在處理廢蜜過(guò)程與水中的氯反應(yīng)，形成有毒的化合物，對(duì)環(huán)境和產(chǎn)品造成嚴(yán)重的影響[1]。因此，蔗汁酚酸物質(zhì)的除去對(duì)于提高產(chǎn)品質(zhì)量和糖制品的安全性都極為重要。

目前我國(guó)制糖企業(yè)在制糖生產(chǎn)中主要通過(guò)亞硫酸法除去蔗汁中的酚類色素以及其它的非糖分。亞硫酸法有著成本低廉和操作簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，但是其采用的澄清劑是石灰和二氧化硫，使得最終產(chǎn)品中殘留著一定量的二氧化硫，導(dǎo)致此類白砂糖難以滿足一些特殊行業(yè)（醫(yī)藥、生物和某些食品行業(yè)）的要求[3]。因此，開(kāi)發(fā)新型的澄清劑對(duì)制糖行業(yè)具有現(xiàn)實(shí)意義。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外對(duì)酚類色素的去除進(jìn)行了大量的研究，主要有臭氧脫色[4]、離子交換脫色[5]、膜分離[6]和吸附法[7]等。其中吸附去除法具有操作簡(jiǎn)單、成本低廉和實(shí)用性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[8]。沒(méi)食子酸是蔗汁中主要的酚類色素之一，其在蔗汁中含量高達(dá)1.15 mg/L[9]，研究吸附劑對(duì)蔗汁中沒(méi)食子酸的去除效果可以表征其對(duì)蔗汁中酚類色素的去除效果。

目前常用的吸附劑有活性炭、沸石、黏土和生物質(zhì)材料等，其中黏土中的蒙脫石具有儲(chǔ)量豐富、吸附能力強(qiáng)和成本低廉等特點(diǎn)[10]。近年來(lái)，學(xué)者們對(duì)蒙脫石在水中的各種污染物的吸附進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)蒙脫石相較于其他的粘土礦物具有更大的比表面積和更強(qiáng)的吸附能力，因此蒙脫石被廣泛的應(yīng)用于水中的污染物的去除[11]。但是未經(jīng)改性的蒙脫石陰離子吸附位點(diǎn)較少，對(duì)蔗汁中酚類色素吸附效果有限，需要通過(guò)改性提高其吸附效果。

氧化鋯是一種無(wú)毒、化學(xué)穩(wěn)定、不溶于水的無(wú)機(jī)材料，在pH 為3～11 的酸堿溶液中可以保持穩(wěn)定，且具有良好的生物相容性，可用于制作牙科陶瓷復(fù)合材料和藥物載體[12-13]。近年來(lái)，許多研究者發(fā)現(xiàn)將氧化鋯負(fù)載到粘土礦物中可以有效地增強(qiáng)粘土吸附劑水中陰離子吸附能力[14-15]。通過(guò)共沉淀法將氧化鋯負(fù)載到蒙脫石上，一方面可以增加蒙脫石的比表面積，另一方面可以通過(guò)氧化鋯的離子交換作用增強(qiáng)改性蒙脫石吸附能力，有望制作出一種高效的、環(huán)境友好的糖用澄清劑。

目前蒙脫石的吸附研究大多集中在水中污染物的去除，未見(jiàn)有將蒙脫石及載鋯蒙脫石應(yīng)用于去除蔗汁中沒(méi)食子酸的報(bào)道。本文以氧氯化鋯為前驅(qū)體，通過(guò)共沉淀法制備載鋯蒙脫石，并研究其對(duì)蔗汁中沒(méi)食子酸的吸附性能，可以為載鋯蒙脫石在蔗汁中去除酚類色素提供數(shù)據(jù)支持和理論參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

主要材料：氧氯化鋯八水合物（純度＞98%），上海麥克林生化科技有限公司；沒(méi)食子酸（純度＞97%），阿達(dá)瑪斯（Adamas）試劑有限公司；白砂糖（一級(jí)），市售；福林酚，西亞試劑有限公司；氫氧化鈉（化學(xué)純），大茂化學(xué)試劑有限公司；鹽酸（化學(xué)純），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；蒙脫石（分析純），大茂化學(xué)試劑有限公司。

主要儀器：722S 型可見(jiàn)光分光光度計(jì)，上海儀電分析儀器有限公司；PHS-3C 型pH 計(jì)，上海智光儀器儀表有限公司；TS-100B 型臺(tái)式恒溫震蕩器，常州光啟試驗(yàn)儀器有限公司；IRAffinity-1s 型傅里葉紅外光譜儀，日本津島企業(yè)管理（中國(guó)）有限公司；SU8010型掃描電子顯微鏡，日本日立科技有限公司；Ultima IV 型X 射線衍射儀，日本理學(xué)公司。Thermo Scientific K-Alpha 型X 射線光電子能譜儀；麥克2460/2020 型比表面儀器。

1.2 載鋯蒙脫石的制備

在100 mL 蒸餾水中加入10 g 蒙脫石和4.8 g 的氧氯化鋯，攪拌2 h 后通過(guò)1 mol/L NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH至10 后室溫靜置老化22 h。抽濾分離出改性蒙脫石后以蒸餾水和乙醇各洗三遍，將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至烘箱，60 ℃干燥至恒重后在研缽中研磨過(guò)100 目篩得載鋯蒙脫石。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 沒(méi)食子酸含量的測(cè)定

用分析天平準(zhǔn)確稱取0.110±0.001 g 一水合沒(méi)食子酸，以12%蔗糖溶液溶解并定容至100 mL，配制成1000 μg/mL 沒(méi)食子酸標(biāo)準(zhǔn)溶液。配制、移取不同濃度的沒(méi)食子酸溶液、蔗糖溶液（作空白對(duì)照用）和待測(cè)液各1 mL 于試管中，在每個(gè)試管中分別加入5.0 mL 10%的福林酚試劑，搖勻反應(yīng)5 min，加入4.0 mL 7.5%的碳酸鈉溶液，搖勻后靜置60 min。在765 nm 波長(zhǎng)下用分光光度計(jì)測(cè)定顯色后的吸光度，得到蔗糖液中沒(méi)食子酸標(biāo)準(zhǔn)曲線[2]：

式中：

A——吸光度；

c——沒(méi)食子酸濃度，mg/L。

1.3.2 吸附材料對(duì)比試驗(yàn)

配制濃度為100 mg/L 的沒(méi)食子酸蔗糖溶液，調(diào)節(jié)pH 至7.0。移取50 mL 沒(méi)食子酸蔗糖溶液，各加入0.05 g 蒙脫石和改性蒙脫石，在溫度為30 ℃，震蕩頻率為200 r/min 的恒溫水浴震蕩器中恒溫震蕩不同時(shí)間。震蕩結(jié)束過(guò)濾并按照1.3.1 的方法測(cè)定濾液沒(méi)食子酸含量。按式（1）計(jì)算吸附容量。

式中：

C0——吸附前沒(méi)食子酸初始濃度，mg/L；

C——吸附后沒(méi)食子酸初始濃度，mg/L；

q——蒙脫石對(duì)沒(méi)食子酸的吸附量，mg/g；

V——加入的沒(méi)食子酸蔗糖溶液的體積，L；

m——所加入蒙脫石的質(zhì)量，g。

1.3.3 pH 對(duì)沒(méi)食子酸吸附性能的影響

移取不同pH（5.0、5.5、6.0、6.5、7.0 和7.5）的濃度為100 mg/L 沒(méi)食子酸蔗糖溶液50 mL，分別加入0.05 g 改性蒙脫石。在30 ℃，頻率為200 r/min 的恒溫水浴震蕩器中震蕩180 min。震蕩結(jié)束過(guò)濾并測(cè)定濾液沒(méi)食子酸含量。

1.3.4 吸附時(shí)間對(duì)沒(méi)食子酸吸附性能的影響

配制100 和150 mg/L 的沒(méi)食子酸蔗糖溶液，調(diào)節(jié)pH 至7.0。移取50 mL 沒(méi)食子酸蔗糖溶，加入0.05 g改性蒙脫石，在30 ℃，頻率為200 r/min 的恒溫水浴震蕩器中震蕩震蕩10、30、50、70、90、120、150、180、210、240、270、360 和600 min。震蕩結(jié)束過(guò)濾并測(cè)定濾液沒(méi)食子酸含量。

1.3.5 初始濃度對(duì)沒(méi)食子酸吸附性能的影響

配制濃度分別為50、60、70、80、90、100、110和120 mg/L 的沒(méi)食子酸蔗糖溶液，調(diào)節(jié)pH 至7.0。移取不同濃度50 mL 的沒(méi)食子酸蔗糖溶液，加入0.05 g 改性蒙脫石，在恒溫水浴震蕩器中分別設(shè)置溫度為30 ℃、40 ℃和50 ℃，震蕩頻率為200 r/min，恒溫震蕩180 min。震蕩結(jié)束過(guò)濾并測(cè)定濾液沒(méi)食子酸含量。

1.3.6 載鋯蒙脫石的等電點(diǎn)測(cè)定

通過(guò)pH 漂移法測(cè)定載鋯蒙脫石的等電點(diǎn)[16]。具體操作步驟為：配制0.01 mol/L 的NaCl 溶液，并以0.1 mol/L 的NaOH 和HCl 溶液調(diào)節(jié)pH 至3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0 和11.0。取90 mg 載鋯蒙脫石加入30 mL 不同pH 的NaCl 溶液中，于25 ℃的恒溫水浴震蕩器中以150 r/min 的頻率震蕩48 h，震蕩結(jié)束后測(cè)定平衡pH。

1.3.7 蒙脫石和載鋯蒙脫石掃描電鏡、紅外光譜、XRD、XPS 表征和BET 表征

掃描電鏡表征：對(duì)蒙脫石和載鋯蒙脫石材料在進(jìn)行噴金操作后通過(guò)掃描電子顯微鏡在不同放大倍數(shù)下觀測(cè)其表面微觀結(jié)構(gòu)。

紅外光譜表征：對(duì)蒙脫石、載鋯蒙脫石和吸附后的載鋯蒙脫石材料經(jīng)KBr壓片后通過(guò)紅外光譜儀對(duì)樣品結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

XRD 光譜表征：對(duì)蒙脫石和載鋯蒙脫石材料通過(guò)X 衍射分析其晶體結(jié)構(gòu)，角度掃描范圍為10～80 °。

XPS 表征：通過(guò)Thermo Scientific K-Alpha 型號(hào)的XPS 儀器對(duì)吸附前后的載鋯蒙脫石進(jìn)行全譜掃描，部分元素進(jìn)行窄譜掃描，表征結(jié)果以C1s=284.80 eV結(jié)合能進(jìn)行校正。

BET測(cè)定：未改性的蒙脫石和載鋯蒙脫石在80 ℃下脫氣12 h后通過(guò)ASAP2460 型比表面積分析儀測(cè)定其比表面積。

1.4 數(shù)據(jù)處理

每個(gè)樣品設(shè)置三個(gè)平行樣測(cè)定和分析，采用SPSS 18.0 軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，測(cè)定結(jié)果以平均值和其標(biāo)準(zhǔn)差進(jìn)行表示，通過(guò)Originpro 2018 作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 材料表征結(jié)果

2.1.1 SEM 表征

掃描電鏡是常用的表征吸附劑表面微觀形態(tài)的手段之一，通過(guò)掃描電鏡對(duì)蒙脫石（Mt）和載鋯蒙脫石（Zi-Mt）噴金后進(jìn)行表面形態(tài)拍攝，結(jié)果見(jiàn)圖1。如圖所示，蒙脫石表面較為光滑平整。載鋯蒙脫石表面呈現(xiàn)凹凸不平的形態(tài)，表面有塊狀顆粒。結(jié)合紅外結(jié)果可知其表面塊狀顆粒是氧化鋯水合物，氧化鋯水合物附著在蒙脫石的表面一方面增大蒙石的比表面積，有利于增強(qiáng)蒙脫石的物理吸附能力；另一方面蒙脫石上氧化鋯水合物在吸附過(guò)程中吸附機(jī)制主要是陰離子配位體的交換[17]，沒(méi)食子酸在中性蔗糖溶液中主要以陰離子形態(tài)存在[1]，鋯氧化物的成功接入可以增強(qiáng)改性蒙脫石對(duì)沒(méi)食子酸的吸附效果。

圖1 蒙脫石(Mt)和載鋯蒙脫石(Zi-Mt)的SEM 圖Fig.1 SEM images of montmorillonite (Mt) and zirconia modified montmorillonite (Zi-Mt)

2.1.2 紅外光譜表征

紅外光譜是常用的表征物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)的技術(shù)，利用紅外光譜技術(shù)對(duì)蒙脫石和載鋯蒙脫石進(jìn)行表征，結(jié)果見(jiàn)圖2a。在蒙脫石的紅外譜圖中1044 cm-1和914 cm-1上的吸收峰是Si-O-Si 的不對(duì)稱震動(dòng)特征峰和AI-O 的伸縮震動(dòng)峰，對(duì)應(yīng)著蒙脫石中的Si-O 四面體和Al-O 八面體[18-19]。3625 cm-1和1640 cm-1為-OH的特征峰，來(lái)自蒙脫石中水的羥基的伸縮振動(dòng)。蒙脫石經(jīng)氧化鋯改性后其在波數(shù)為914 cm-1、3625 cm-1和1640 cm-1等的主要基團(tuán)依舊保留，在1030 cm-1位置震動(dòng)增強(qiáng)，1391 和480 cm-1出現(xiàn)了新的吸收峰。載鋯蒙脫石的紅外譜圖上1030 cm-1吸收峰的增強(qiáng)主要是因?yàn)閆r-O 的彎曲震動(dòng)引起的，480 cm-1出現(xiàn)的特征峰是因?yàn)閆r-O-Zr 的彎曲震動(dòng)引起的，1391 cm-1處出現(xiàn)的的特征峰是由Zr-OH 震動(dòng)引起的[20-21]。這些變化充分的說(shuō)明改性后氧化鋯成功地負(fù)載到蒙脫石的表面并形成了復(fù)合物。吸附?jīng)]食子酸后載鋯蒙脫石上480 和1030 cm-1上屬于氧化鋯的吸收峰減弱，在3625 cm-1上羥基吸收峰減弱，說(shuō)明氧化鋯通過(guò)配位離子交換作用對(duì)沒(méi)食子酸進(jìn)行吸附。圖2b 為蒙脫石和載鋯蒙脫石的XRD 譜圖，圖譜中出現(xiàn)于2θ=20.1 °、22.5 °、27.5 °和35.5 °的強(qiáng)峰為硅酸鹽的吸收峰，說(shuō)明改性前后蒙脫石中硅酸鹽占的比重均比較大[22]。改性后衍射峰變化不大，說(shuō)明改性沒(méi)有破壞蒙脫石的晶體結(jié)構(gòu)，但是部分硅酸鹽吸收峰減弱，這可能是由于氧化鋯的載入所造成的。綜上，說(shuō)明改性后氧化鋯成功地負(fù)載到了蒙脫石上，在吸附過(guò)程中載鋯蒙脫石通過(guò)氧化鋯吸附?jīng)]食子酸。

圖2 改性前后的蒙脫石的紅外譜圖（a）和XRD 譜圖（b）Fig.2 Infrared spectrum (a) and XRD spectrum (b) of montmorillonite before and after modification

2.1.3 XPS 表征結(jié)果

通過(guò)XPS 表征進(jìn)一步探討吸附前后的載鋯蒙脫石的表面元素的變化，表征結(jié)果見(jiàn)圖3，元素半定量分析見(jiàn)表1。吸附前后的載鋯蒙脫石的全譜圖掃描圖（圖3a）均觀察到了Zr 的元素吸收峰，這進(jìn)一步證明氧化鋯成功的負(fù)載到了蒙脫石上。由表1 的元素半定量分析可知吸附后的載鋯蒙脫石表面C元素含量提高，其余元素含量下降，表明沒(méi)食子酸成功地被吸附到載鋯蒙脫石上。由Zr 3 d 的窄譜掃描圖3b 可知鋯元素在182.54 和184.93 eV 上的吸收峰在吸附后向結(jié)合能更低的方向偏移，說(shuō)明氧化鋯參與到吸附劑對(duì)沒(méi)食子酸的吸附中，可能是通過(guò)配位離子交換作用對(duì)沒(méi)食子酸進(jìn)行吸附[23]。

圖3 XPS 表征結(jié)果Fig.3 XPS characterization results

表1 吸附前后改性蒙脫石表面元素半定量分析Table 1 Semi quantitative analysis of surface elements on modified montmorillonite before and after adsorption

2.1.4 BET 表征結(jié)果

通過(guò)N2吸附-解吸法對(duì)改性前后的蒙脫石的比表面積和孔徑進(jìn)行了測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖4 和表2。如圖4a 所示，根據(jù)IUPAC 分類法，蒙脫石和載鋯蒙脫石的吸附-解吸等溫曲線均為IV 型曲線，IV 型吸附等溫線適用于介孔腔中存在的毛細(xì)管冷凝現(xiàn)象的吸附過(guò)程。IV 型吸附過(guò)程中，相同壓力下解吸過(guò)程的吸附量明顯高于對(duì)應(yīng)吸附過(guò)程的吸附量，曲線中出現(xiàn)吸附環(huán)，這與圖4a 相符。載鋯蒙脫石的比表面積由改性前的60.29 m2/g 增大到改性后的204.47 m2/g，載鋯蒙脫石的比表面積是蒙脫石的3.39 倍。改性后蒙脫石孔容有所擴(kuò)大，但是平均孔徑減小。綜上，改性過(guò)程使得載鋯蒙脫石的比表面積和總孔容增大，有利于提高對(duì)沒(méi)食子酸的吸附量。

圖4 改性前后蒙脫石的氮?dú)馕浇馕?a)和孔徑分布(b)圖Fig.4 Nitrogen adsorption and desorption (a) and pore size distribution (b) of montmorillonite before and after modification

表2 改性前后蒙脫石BET 分析結(jié)果Table 2 BET analysis of montmorillonite before and after modification

2.1.5 等電點(diǎn)測(cè)定結(jié)果

圖5 為載鋯蒙脫石的等電點(diǎn)測(cè)定結(jié)果。吸附材料的等電點(diǎn)pHzpc 是材料表面主要官能團(tuán)發(fā)生脫質(zhì)子和質(zhì)子化的拐點(diǎn)，可以依據(jù)材料的等電點(diǎn)判斷其在不同pH 的溶液中表面的帶點(diǎn)性質(zhì)[16,24]。由圖可知載鋯蒙脫石的等電點(diǎn)pHzpc=7.39，在溶液pH＞7.39 時(shí)，吸附劑表面帶負(fù)電；在pH＜7.39 時(shí)，吸附劑表面帶正電。吸附劑和吸附質(zhì)的表面的帶電性質(zhì)影響著兩者之間的靜電引力，從而影響著吸附劑的吸附性能。

圖5 載鋯蒙脫石等電點(diǎn)測(cè)定結(jié)果Fig.5 Isoelectric point measurement results of zirconium-loaded montmorillonite

2.2 吸附試驗(yàn)結(jié)果

2.2.1 吸附材料對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果

從圖6 可以看出，蒙脫石和改性蒙脫石在600 min時(shí)對(duì)沒(méi)食子酸吸附量分別為34.98 mg/g和70.84 mg/g，改性后蒙脫石對(duì)蔗糖溶液中沒(méi)食子酸的吸附能力有提高了102.52%。這可能是因?yàn)椋阂环矫孑d鋯可以使得蒙脫石表面變得更粗糙，比表面積增大；另一方面將氧化鋯負(fù)載于蒙脫石的表面和夾層中，增強(qiáng)了蒙脫石表面羥基與沒(méi)食子酸的配位離子交換作用[25]。對(duì)比試驗(yàn)說(shuō)明本研究制備的載鋯蒙脫石對(duì)糖液中的沒(méi)食子酸具有較好的吸附能力。

圖6 改性前后吸附劑吸附能力對(duì)比Fig.6 Comparison of adsorption capacity of adsorbents before and after modification

2.2.2 pH 對(duì)沒(méi)食子酸吸附性能的影響

吸附劑在水中的表面電荷和溶液中的沒(méi)食子酸的理化性質(zhì)與pH 有顯著的相關(guān)性，pH 值是研究吸附劑吸附性能的重要參考因素之一[26]。由于蔗糖在強(qiáng)酸條件下容易轉(zhuǎn)化為葡萄糖和果糖，沒(méi)食子酸在pH 為8.0～10.0 時(shí)會(huì)變?yōu)樯罹G色，在pH≥11.0 時(shí)呈深黃色[15]。所以試驗(yàn)過(guò)程選擇pH 范圍為5.0～7.5，圖7 為pH 對(duì)沒(méi)食子酸吸附性能的影響的試驗(yàn)結(jié)果。

圖7 pH 對(duì)沒(méi)食子酸吸附性能的影響Fig.7 Effect of pH value on gallic acid adsorption performance

由圖7 可知pH 從5.0 升高到7.0 過(guò)程中，改性蒙脫石對(duì)沒(méi)食子酸的吸附性能逐步提升，到7.0 達(dá)到最大；從7.0～7.5繼續(xù)提高pH，吸附量下降。羧基(-COOH)的pKa 在4.3 左右[1]，在5.0～7.5 的pH 范圍內(nèi)解離質(zhì)子，在溶液中以帶負(fù)電的-COO-的形式存在，所以實(shí)驗(yàn)條件下沒(méi)食子酸主要帶負(fù)電。由等電點(diǎn)試驗(yàn)可知吸附劑pHzpc=7.39，在溶液pH 范圍在5.0～7.0 內(nèi)提高溶液pH，吸附劑表面電負(fù)性降低，與帶負(fù)電的沒(méi)食子酸之間的靜電引力增強(qiáng)，對(duì)沒(méi)食子酸吸附量隨之增大；繼續(xù)提高溶液pH 至7.5，溶液pH 大于吸附劑等電點(diǎn)，吸附劑表面帶負(fù)電，與帶負(fù)電的沒(méi)食子酸之間的靜電斥力不利于吸附，所以導(dǎo)致吸附率下降。綜上，載鋯蒙脫石與沒(méi)食子酸之間的靜電力是影響著其吸附量的重要因素，載鋯蒙脫石在pH=7.0 對(duì)沒(méi)食子酸的吸附效果最好，所以后續(xù)吸附試驗(yàn)選擇溶液pH 為7.0。

2.2.3 吸附時(shí)間對(duì)沒(méi)食子酸吸附性能的影響

圖8 為吸附時(shí)間對(duì)改性蒙脫石吸附量的影響，吸附時(shí)間在前240 min 前吸附速率較快，這是因?yàn)槲角捌跊](méi)食子酸濃度較高，改性蒙脫石表面可供吸附的位點(diǎn)較多，傳質(zhì)推動(dòng)力較強(qiáng)，克服傳質(zhì)阻力，吸附前期吸附效率快；240 min 后繼續(xù)增長(zhǎng)吸附時(shí)間，改性蒙脫石在前期吸附部分沒(méi)食子酸后吸附位點(diǎn)減少，溶液中沒(méi)食子酸含量降低，吸附速率下降[27]，直到300 min 達(dá)到飽和狀態(tài)。100 mg/L 和150 mg/L 沒(méi)食子酸蔗糖溶液中改性蒙脫石在600 min時(shí)吸附量分別是70.81 mg/g 和92.79 mg/g，150 mg/L 沒(méi)食子酸蔗糖溶液中吸附劑吸附量更高，這是因?yàn)閱挝惑w積沒(méi)食子酸濃度更高，吸附推動(dòng)力更大。改性蒙脫石對(duì)沒(méi)食子酸的吸附在300 min 達(dá)到吸附平衡，后續(xù)吸附選擇吸附時(shí)間為300 min。

圖8 吸附時(shí)間對(duì)沒(méi)食子酸吸附性能的影響Fig.8 Effect of adsorption time on gallic acid adsorption performance

2.2.4 初始濃度對(duì)沒(méi)食子酸吸附性能的影響

圖9 為沒(méi)食子酸初始濃度和吸附溫度對(duì)其吸附性能的影響。由圖可知隨著沒(méi)食子酸濃度的增大，改性蒙脫石對(duì)其吸附量隨之增大，這是因?yàn)殡S著初始濃度的增大，其吸附推動(dòng)力提高，導(dǎo)致吸附量的提高；由圖可知隨著溫度提高，吸附量也隨之提高，這可能是因?yàn)闇囟鹊奶岣咭环矫婕涌炝藳](méi)食子酸的分子運(yùn)動(dòng)速度，另一方面有利于沒(méi)食子酸的電離提高其電負(fù)性[1]，從而提高了改性蒙脫石的吸附量。

圖9 初始濃度對(duì)沒(méi)食子酸吸附性能的影響Fig.9 The effect of initial concentration on the adsorption performance of gallic acid

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)研究

通過(guò)2.2.3 的數(shù)據(jù)進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)模型的擬合以探討沒(méi)食子酸在改性蒙脫石的吸附機(jī)理，擬合的方程式為式（2）準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、式（3）準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和式（4）顆粒內(nèi)擴(kuò)撒模型。擬合結(jié)果見(jiàn)圖10和表3。

式中：

qt——時(shí)間t（min）時(shí)刻的吸附量，mg/g；

qe——平衡時(shí)吸附量，mg/g；

k1——準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)，min-1；

k2——準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)；

kd——顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，mg/(g·min1/2)；

c——邊界層的厚度。

由表3 和圖10 可知，沒(méi)食子酸濃度為100 mg/L和150 mg/L 的溶液的吸附過(guò)程準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)（R2≥0.99）大于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)（R2≤0.95）；準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合的qe分別為74.07 mg/g 和97.09 mg/g，相較于準(zhǔn)一級(jí)的qeexp，更加接近實(shí)際值70.84 mg/g 和92.79 mg/g。所以準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型可以更好的解釋沒(méi)食子酸在改性蒙脫石上的吸附機(jī)理，控制吸附過(guò)程速度的主要是化學(xué)吸附。

表3 吸附動(dòng)力學(xué)方程擬合參數(shù)Table 3 Fitting parameters of adsorption kinetic equation

沒(méi)食子酸在改性蒙脫石的吸附分為三個(gè)階段：外擴(kuò)散、內(nèi)擴(kuò)散和表面吸附。利用粒子內(nèi)擴(kuò)散模型的研究有助于解釋吸附速率的控制因素。如圖10 所示，沒(méi)食子酸在改性蒙脫石上的吸附初始速度很快，吸附進(jìn)行到一定時(shí)間后速度變慢，顯示出偏離原點(diǎn)的多層次線性關(guān)系[1]。結(jié)果表明，內(nèi)擴(kuò)散并不是影響吸附速率的唯一因素。

圖10 準(zhǔn)二級(jí)（a）和顆粒內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)（b）方程擬合Fig.10 Fitting of pseudo first order (a) and diffusion kinetic equation in particles (b)

2.4 等溫吸附線研究

可以通過(guò)等溫吸附線模型擬合對(duì)吸附過(guò)程中的吸附容量與平衡濃度進(jìn)行描述，進(jìn)而分析改性蒙脫石的吸附特性。本文擬合的等溫吸附方程式為式（5）Langmuir 等溫吸附方程和式（6）Freundlich 等溫吸附方程，通過(guò)2.2.4 數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 等溫吸附線擬合參數(shù)Table 4 Fitting parameters of isotherm adsorption line

式中：

Ce——改性蒙脫石吸附?jīng)]食子酸達(dá)到平衡時(shí)吸附質(zhì)的濃度，mg/g；

qm——改性蒙脫石對(duì)沒(méi)食子酸的吸附達(dá)到飽和時(shí)的吸附量，mg/g；

qe——改性蒙脫石對(duì)沒(méi)食子酸的吸附平衡時(shí)的吸附量，mg/g；

kL——Langmuir 方程式的常數(shù)；

kF——Freundlich 方程式的常數(shù)；

1/n——Freundlich 方程式的的特征常數(shù)。

由表4可知在不同溫度下Langmuir等溫吸附模型的相關(guān)系數(shù)均大于Freundlich 模型，所以Langmuir 等溫吸附模型可以更加準(zhǔn)確的描述吸附過(guò)程的機(jī)理，改性蒙脫石對(duì)沒(méi)食子酸的吸附屬于單分子層吸附，不同溫度下均有0＜kL＜1 的規(guī)律，吸附過(guò)程屬于優(yōu)惠吸附[28]。根據(jù)Langmuir 等溫吸附方程擬合參數(shù)可知在30、40 和50 ℃下飽和吸附量分別為103.09、120.48 和129.87 mg/g。

2.5 吸附熱力學(xué)研究

對(duì)吸附過(guò)程進(jìn)行熱力研究可以進(jìn)一步探索吸附的機(jī)理，確定吸附過(guò)程是自發(fā)還是非自發(fā)。研究采用的方程式見(jiàn)式（7）、（8）和（9）。使用2.2.4 的試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行熱力學(xué)方程擬合，結(jié)果見(jiàn)表5。

式中：

qe與Ce含義與前文相同；

T（K）——熱力學(xué)溫度；

R（8.314）——熱力學(xué)常數(shù)。

由表5 可知ΔG在試驗(yàn)中為負(fù)值，說(shuō)明吸附過(guò)程為自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)[1]。隨著溫度提高，ΔG從-2.05 kJ/mol 降低到-5.35 kJ/mol，呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)，說(shuō)明提高溫度可以增強(qiáng)在改性蒙脫石對(duì)沒(méi)食子酸的吸附能力，有利于吸附的進(jìn)行[29]。ΔH＞0，說(shuō)明吸附是一個(gè)吸熱過(guò)程，提高溫度有利于改性蒙脫石對(duì)沒(méi)食子酸的吸附[28]。ΔS＞0，表明沒(méi)食子酸和改性蒙脫石二者的吸附界面的吸附存在隨機(jī)性[1]。熱力學(xué)研究表明載鋯蒙脫石對(duì)蔗糖溶液中沒(méi)食子酸的吸附是一個(gè)自發(fā)吸熱的過(guò)程。

表5 吸附熱力學(xué)方程擬合參數(shù)Table 5 Fitting parameters of adsorption thermodynamic equation

2.6 再生性能研究

吸附劑的再生性能是影響實(shí)際使用過(guò)程中經(jīng)濟(jì)成本的主要因素之一，對(duì)吸附后的載鋯蒙脫石通過(guò)0.1 mol/L 的NaOH 溶液再生8 h 后繼續(xù)用于沒(méi)食子酸的吸附，不同再生次數(shù)對(duì)載鋯蒙脫石吸附性能的影響見(jiàn)圖9。載鋯蒙脫石的再生性能良好，經(jīng)過(guò)5 次再生后對(duì)沒(méi)食子酸吸附量為60.03 mg/g，是初始吸附量的84.31%，說(shuō)明載鋯蒙脫石再生性能良好，在實(shí)際應(yīng)用中可以通過(guò)再生減少吸附劑的使用量。

圖12 載鋯蒙脫石的再生性能研究Fig.12 Study on regeneration performance of zirconium loaded montmorillonite

3 結(jié)論

3.1 通過(guò)共沉淀法制備載鋯蒙脫石，通過(guò)SEM、FT-IR、XRD、XPS 和BET 對(duì)其進(jìn)行表征。由表征結(jié)果可知：改性過(guò)程成功地將氧化鋯負(fù)載到蒙脫石表面，制備出載鋯蒙脫石；改性后蒙脫石比表面積達(dá)到了204.47 m2/g，是蒙脫石的3.39 倍，載鋯蒙脫石等電點(diǎn)為7.39；對(duì)比吸附前后的載鋯蒙脫石的FT-IR 和XPS譜圖可知載鋯蒙脫石通過(guò)氧化鋯的配位離子交換作用對(duì)沒(méi)食子酸進(jìn)行吸附。

3.2 吸附試驗(yàn)結(jié)果表明改性蒙脫石相較于蒙脫石對(duì)沒(méi)食子酸吸附性能提高了102.54%，改性蒙脫石對(duì)蔗糖溶液中沒(méi)食子酸吸附的最佳pH 為7.0，平衡時(shí)間為300 min。由吸附劑的等電點(diǎn)和pH 對(duì)吸附的影響試驗(yàn)結(jié)果可知載鋯蒙脫石通過(guò)靜電引力對(duì)沒(méi)食子酸進(jìn)行吸附。

3.3 對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行模型擬合可知，載鋯蒙脫石對(duì)沒(méi)食子酸的吸附過(guò)程更加符合Langmuir 模型和準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程，吸附過(guò)程主要為單分子層吸附和化學(xué)吸附，飽和吸附量達(dá)到129.87 mg/g；通過(guò)熱力學(xué)研究可知吸附過(guò)程為自發(fā)的吸熱過(guò)程。本研究對(duì)于改性蒙脫石在吸附處理蔗汁中沒(méi)食子酸有一定的實(shí)際意義。