吳國勇，盤艷梅，吳海鈴，蘇喜德，柳富杰*

（1.廣西科技師范學(xué)院功能性食品配料工程技術(shù)研究中心，廣西來賓 546119）（2.廣西科技師范學(xué)院食品與生化工程學(xué)院，廣西來賓 546119）（3.廣西來賓小平陽湘桂制糖有限公司，廣西來賓 546111）

在甘蔗制糖生產(chǎn)中產(chǎn)品的色值是影響著成品白砂糖品質(zhì)的主要指標(biāo)之一[1]。白砂糖的色值升高主要是由于蔗汁中的酚類物質(zhì)引起的，甘蔗原料生產(chǎn)白砂糖過程中小分子量的酚類物質(zhì)容易被氧化生成醌類等深色物質(zhì)，且酚類物質(zhì)在酸性條件下容易與鐵產(chǎn)生深色的酚鐵絡(luò)合物，最終導(dǎo)致蔗汁顏色的加深和成品白砂糖色值的提高[2]。此外，部分酚類物質(zhì)最終進(jìn)入制糖副產(chǎn)物-廢蜜中，并在處理廢蜜過程與水中的氯反應(yīng)，形成有毒的化合物，對環(huán)境和產(chǎn)品造成嚴(yán)重的影響[1]。因此，蔗汁酚酸物質(zhì)的除去對于提高產(chǎn)品質(zhì)量和糖制品的安全性都極為重要。

目前我國制糖企業(yè)在制糖生產(chǎn)中主要通過亞硫酸法除去蔗汁中的酚類色素以及其它的非糖分。亞硫酸法有著成本低廉和操作簡單的優(yōu)點(diǎn)，但是其采用的澄清劑是石灰和二氧化硫，使得最終產(chǎn)品中殘留著一定量的二氧化硫，導(dǎo)致此類白砂糖難以滿足一些特殊行業(yè)（醫(yī)藥、生物和某些食品行業(yè)）的要求[3]。因此，開發(fā)新型的澄清劑對制糖行業(yè)具有現(xiàn)實(shí)意義。近年來，國內(nèi)外對酚類色素的去除進(jìn)行了大量的研究，主要有臭氧脫色[4]、離子交換脫色[5]、膜分離[6]和吸附法[7]等。其中吸附去除法具有操作簡單、成本低廉和實(shí)用性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[8]。沒食子酸是蔗汁中主要的酚類色素之一，其在蔗汁中含量高達(dá)1.15 mg/L[9]，研究吸附劑對蔗汁中沒食子酸的去除效果可以表征其對蔗汁中酚類色素的去除效果。

目前常用的吸附劑有活性炭、沸石、黏土和生物質(zhì)材料等，其中黏土中的蒙脫石具有儲量豐富、吸附能力強(qiáng)和成本低廉等特點(diǎn)[10]。近年來，學(xué)者們對蒙脫石在水中的各種污染物的吸附進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)蒙脫石相較于其他的粘土礦物具有更大的比表面積和更強(qiáng)的吸附能力，因此蒙脫石被廣泛的應(yīng)用于水中的污染物的去除[11]。但是未經(jīng)改性的蒙脫石陰離子吸附位點(diǎn)較少，對蔗汁中酚類色素吸附效果有限，需要通過改性提高其吸附效果。

氧化鋯是一種無毒、化學(xué)穩(wěn)定、不溶于水的無機(jī)材料，在pH 為3～11 的酸堿溶液中可以保持穩(wěn)定，且具有良好的生物相容性，可用于制作牙科陶瓷復(fù)合材料和藥物載體[12-13]。近年來，許多研究者發(fā)現(xiàn)將氧化鋯負(fù)載到粘土礦物中可以有效地增強(qiáng)粘土吸附劑水中陰離子吸附能力[14-15]。通過共沉淀法將氧化鋯負(fù)載到蒙脫石上，一方面可以增加蒙脫石的比表面積，另一方面可以通過氧化鋯的離子交換作用增強(qiáng)改性蒙脫石吸附能力，有望制作出一種高效的、環(huán)境友好的糖用澄清劑。

目前蒙脫石的吸附研究大多集中在水中污染物的去除，未見有將蒙脫石及載鋯蒙脫石應(yīng)用于去除蔗汁中沒食子酸的報(bào)道。本文以氧氯化鋯為前驅(qū)體，通過共沉淀法制備載鋯蒙脫石，并研究其對蔗汁中沒食子酸的吸附性能，可以為載鋯蒙脫石在蔗汁中去除酚類色素提供數(shù)據(jù)支持和理論參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

主要材料：氧氯化鋯八水合物（純度＞98%），上海麥克林生化科技有限公司；沒食子酸（純度＞97%），阿達(dá)瑪斯（Adamas）試劑有限公司；白砂糖（一級），市售；福林酚，西亞試劑有限公司；氫氧化鈉（化學(xué)純），大茂化學(xué)試劑有限公司；鹽酸（化學(xué)純），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；蒙脫石（分析純），大茂化學(xué)試劑有限公司。

主要儀器：722S 型可見光分光光度計(jì)，上海儀電分析儀器有限公司；PHS-3C 型pH 計(jì)，上海智光儀器儀表有限公司；TS-100B 型臺式恒溫震蕩器，常州光啟試驗(yàn)儀器有限公司；IRAffinity-1s 型傅里葉紅外光譜儀，日本津島企業(yè)管理（中國）有限公司；SU8010型掃描電子顯微鏡，日本日立科技有限公司；Ultima IV 型X 射線衍射儀，日本理學(xué)公司。Thermo Scientific K-Alpha 型X 射線光電子能譜儀；麥克2460/2020 型比表面儀器。

1.2 載鋯蒙脫石的制備

在100 mL 蒸餾水中加入10 g 蒙脫石和4.8 g 的氧氯化鋯，攪拌2 h 后通過1 mol/L NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH至10 后室溫靜置老化22 h。抽濾分離出改性蒙脫石后以蒸餾水和乙醇各洗三遍，將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至烘箱，60 ℃干燥至恒重后在研缽中研磨過100 目篩得載鋯蒙脫石。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 沒食子酸含量的測定

用分析天平準(zhǔn)確稱取0.110±0.001 g 一水合沒食子酸，以12%蔗糖溶液溶解并定容至100 mL，配制成1000 μg/mL 沒食子酸標(biāo)準(zhǔn)溶液。配制、移取不同濃度的沒食子酸溶液、蔗糖溶液（作空白對照用）和待測液各1 mL 于試管中，在每個(gè)試管中分別加入5.0 mL 10%的福林酚試劑，搖勻反應(yīng)5 min，加入4.0 mL 7.5%的碳酸鈉溶液，搖勻后靜置60 min。在765 nm 波長下用分光光度計(jì)測定顯色后的吸光度，得到蔗糖液中沒食子酸標(biāo)準(zhǔn)曲線[2]：

式中：

A——吸光度；

c——沒食子酸濃度，mg/L。

1.3.2 吸附材料對比試驗(yàn)

配制濃度為100 mg/L 的沒食子酸蔗糖溶液，調(diào)節(jié)pH 至7.0。移取50 mL 沒食子酸蔗糖溶液，各加入0.05 g 蒙脫石和改性蒙脫石，在溫度為30 ℃，震蕩頻率為200 r/min 的恒溫水浴震蕩器中恒溫震蕩不同時(shí)間。震蕩結(jié)束過濾并按照1.3.1 的方法測定濾液沒食子酸含量。按式（1）計(jì)算吸附容量。

式中：

C0——吸附前沒食子酸初始濃度，mg/L；

C——吸附后沒食子酸初始濃度，mg/L；

q——蒙脫石對沒食子酸的吸附量，mg/g；

V——加入的沒食子酸蔗糖溶液的體積，L；

m——所加入蒙脫石的質(zhì)量，g。

1.3.3 pH 對沒食子酸吸附性能的影響

移取不同pH（5.0、5.5、6.0、6.5、7.0 和7.5）的濃度為100 mg/L 沒食子酸蔗糖溶液50 mL，分別加入0.05 g 改性蒙脫石。在30 ℃，頻率為200 r/min 的恒溫水浴震蕩器中震蕩180 min。震蕩結(jié)束過濾并測定濾液沒食子酸含量。

1.3.4 吸附時(shí)間對沒食子酸吸附性能的影響

配制100 和150 mg/L 的沒食子酸蔗糖溶液，調(diào)節(jié)pH 至7.0。移取50 mL 沒食子酸蔗糖溶，加入0.05 g改性蒙脫石，在30 ℃，頻率為200 r/min 的恒溫水浴震蕩器中震蕩震蕩10、30、50、70、90、120、150、180、210、240、270、360 和600 min。震蕩結(jié)束過濾并測定濾液沒食子酸含量。

1.3.5 初始濃度對沒食子酸吸附性能的影響

配制濃度分別為50、60、70、80、90、100、110和120 mg/L 的沒食子酸蔗糖溶液，調(diào)節(jié)pH 至7.0。移取不同濃度50 mL 的沒食子酸蔗糖溶液，加入0.05 g 改性蒙脫石，在恒溫水浴震蕩器中分別設(shè)置溫度為30 ℃、40 ℃和50 ℃，震蕩頻率為200 r/min，恒溫震蕩180 min。震蕩結(jié)束過濾并測定濾液沒食子酸含量。

1.3.6 載鋯蒙脫石的等電點(diǎn)測定

通過pH 漂移法測定載鋯蒙脫石的等電點(diǎn)[16]。具體操作步驟為：配制0.01 mol/L 的NaCl 溶液，并以0.1 mol/L 的NaOH 和HCl 溶液調(diào)節(jié)pH 至3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0 和11.0。取90 mg 載鋯蒙脫石加入30 mL 不同pH 的NaCl 溶液中，于25 ℃的恒溫水浴震蕩器中以150 r/min 的頻率震蕩48 h，震蕩結(jié)束后測定平衡pH。

1.3.7 蒙脫石和載鋯蒙脫石掃描電鏡、紅外光譜、XRD、XPS 表征和BET 表征

掃描電鏡表征：對蒙脫石和載鋯蒙脫石材料在進(jìn)行噴金操作后通過掃描電子顯微鏡在不同放大倍數(shù)下觀測其表面微觀結(jié)構(gòu)。

紅外光譜表征：對蒙脫石、載鋯蒙脫石和吸附后的載鋯蒙脫石材料經(jīng)KBr壓片后通過紅外光譜儀對樣品結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

XRD 光譜表征：對蒙脫石和載鋯蒙脫石材料通過X 衍射分析其晶體結(jié)構(gòu)，角度掃描范圍為10～80 °。

XPS 表征：通過Thermo Scientific K-Alpha 型號的XPS 儀器對吸附前后的載鋯蒙脫石進(jìn)行全譜掃描，部分元素進(jìn)行窄譜掃描，表征結(jié)果以C1s=284.80 eV結(jié)合能進(jìn)行校正。

BET測定：未改性的蒙脫石和載鋯蒙脫石在80 ℃下脫氣12 h后通過ASAP2460 型比表面積分析儀測定其比表面積。

1.4 數(shù)據(jù)處理

每個(gè)樣品設(shè)置三個(gè)平行樣測定和分析，采用SPSS 18.0 軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，測定結(jié)果以平均值和其標(biāo)準(zhǔn)差進(jìn)行表示，通過Originpro 2018 作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 材料表征結(jié)果

2.1.1 SEM 表征

掃描電鏡是常用的表征吸附劑表面微觀形態(tài)的手段之一，通過掃描電鏡對蒙脫石（Mt）和載鋯蒙脫石（Zi-Mt）噴金后進(jìn)行表面形態(tài)拍攝，結(jié)果見圖1。如圖所示，蒙脫石表面較為光滑平整。載鋯蒙脫石表面呈現(xiàn)凹凸不平的形態(tài)，表面有塊狀顆粒。結(jié)合紅外結(jié)果可知其表面塊狀顆粒是氧化鋯水合物，氧化鋯水合物附著在蒙脫石的表面一方面增大蒙石的比表面積，有利于增強(qiáng)蒙脫石的物理吸附能力；另一方面蒙脫石上氧化鋯水合物在吸附過程中吸附機(jī)制主要是陰離子配位體的交換[17]，沒食子酸在中性蔗糖溶液中主要以陰離子形態(tài)存在[1]，鋯氧化物的成功接入可以增強(qiáng)改性蒙脫石對沒食子酸的吸附效果。

圖1 蒙脫石(Mt)和載鋯蒙脫石(Zi-Mt)的SEM 圖Fig.1 SEM images of montmorillonite (Mt) and zirconia modified montmorillonite (Zi-Mt)

2.1.2 紅外光譜表征

紅外光譜是常用的表征物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)的技術(shù)，利用紅外光譜技術(shù)對蒙脫石和載鋯蒙脫石進(jìn)行表征，結(jié)果見圖2a。在蒙脫石的紅外譜圖中1044 cm-1和914 cm-1上的吸收峰是Si-O-Si 的不對稱震動特征峰和AI-O 的伸縮震動峰，對應(yīng)著蒙脫石中的Si-O 四面體和Al-O 八面體[18-19]。3625 cm-1和1640 cm-1為-OH的特征峰，來自蒙脫石中水的羥基的伸縮振動。蒙脫石經(jīng)氧化鋯改性后其在波數(shù)為914 cm-1、3625 cm-1和1640 cm-1等的主要基團(tuán)依舊保留，在1030 cm-1位置震動增強(qiáng)，1391 和480 cm-1出現(xiàn)了新的吸收峰。載鋯蒙脫石的紅外譜圖上1030 cm-1吸收峰的增強(qiáng)主要是因?yàn)閆r-O 的彎曲震動引起的，480 cm-1出現(xiàn)的特征峰是因?yàn)閆r-O-Zr 的彎曲震動引起的，1391 cm-1處出現(xiàn)的的特征峰是由Zr-OH 震動引起的[20-21]。這些變化充分的說明改性后氧化鋯成功地負(fù)載到蒙脫石的表面并形成了復(fù)合物。吸附?jīng)]食子酸后載鋯蒙脫石上480 和1030 cm-1上屬于氧化鋯的吸收峰減弱，在3625 cm-1上羥基吸收峰減弱，說明氧化鋯通過配位離子交換作用對沒食子酸進(jìn)行吸附。圖2b 為蒙脫石和載鋯蒙脫石的XRD 譜圖，圖譜中出現(xiàn)于2θ=20.1 °、22.5 °、27.5 °和35.5 °的強(qiáng)峰為硅酸鹽的吸收峰，說明改性前后蒙脫石中硅酸鹽占的比重均比較大[22]。改性后衍射峰變化不大，說明改性沒有破壞蒙脫石的晶體結(jié)構(gòu)，但是部分硅酸鹽吸收峰減弱，這可能是由于氧化鋯的載入所造成的。綜上，說明改性后氧化鋯成功地負(fù)載到了蒙脫石上，在吸附過程中載鋯蒙脫石通過氧化鋯吸附?jīng)]食子酸。

圖2 改性前后的蒙脫石的紅外譜圖（a）和XRD 譜圖（b）Fig.2 Infrared spectrum (a) and XRD spectrum (b) of montmorillonite before and after modification

2.1.3 XPS 表征結(jié)果

通過XPS 表征進(jìn)一步探討吸附前后的載鋯蒙脫石的表面元素的變化，表征結(jié)果見圖3，元素半定量分析見表1。吸附前后的載鋯蒙脫石的全譜圖掃描圖（圖3a）均觀察到了Zr 的元素吸收峰，這進(jìn)一步證明氧化鋯成功的負(fù)載到了蒙脫石上。由表1 的元素半定量分析可知吸附后的載鋯蒙脫石表面C元素含量提高，其余元素含量下降，表明沒食子酸成功地被吸附到載鋯蒙脫石上。由Zr 3 d 的窄譜掃描圖3b 可知鋯元素在182.54 和184.93 eV 上的吸收峰在吸附后向結(jié)合能更低的方向偏移，說明氧化鋯參與到吸附劑對沒食子酸的吸附中，可能是通過配位離子交換作用對沒食子酸進(jìn)行吸附[23]。

圖3 XPS 表征結(jié)果Fig.3 XPS characterization results

表1 吸附前后改性蒙脫石表面元素半定量分析Table 1 Semi quantitative analysis of surface elements on modified montmorillonite before and after adsorption

2.1.4 BET 表征結(jié)果

通過N2吸附-解吸法對改性前后的蒙脫石的比表面積和孔徑進(jìn)行了測定，測定結(jié)果見圖4 和表2。如圖4a 所示，根據(jù)IUPAC 分類法，蒙脫石和載鋯蒙脫石的吸附-解吸等溫曲線均為IV 型曲線，IV 型吸附等溫線適用于介孔腔中存在的毛細(xì)管冷凝現(xiàn)象的吸附過程。IV 型吸附過程中，相同壓力下解吸過程的吸附量明顯高于對應(yīng)吸附過程的吸附量，曲線中出現(xiàn)吸附環(huán)，這與圖4a 相符。載鋯蒙脫石的比表面積由改性前的60.29 m2/g 增大到改性后的204.47 m2/g，載鋯蒙脫石的比表面積是蒙脫石的3.39 倍。改性后蒙脫石孔容有所擴(kuò)大，但是平均孔徑減小。綜上，改性過程使得載鋯蒙脫石的比表面積和總孔容增大，有利于提高對沒食子酸的吸附量。

圖4 改性前后蒙脫石的氮?dú)馕浇馕?a)和孔徑分布(b)圖Fig.4 Nitrogen adsorption and desorption (a) and pore size distribution (b) of montmorillonite before and after modification

表2 改性前后蒙脫石BET 分析結(jié)果Table 2 BET analysis of montmorillonite before and after modification

2.1.5 等電點(diǎn)測定結(jié)果

圖5 為載鋯蒙脫石的等電點(diǎn)測定結(jié)果。吸附材料的等電點(diǎn)pHzpc 是材料表面主要官能團(tuán)發(fā)生脫質(zhì)子和質(zhì)子化的拐點(diǎn)，可以依據(jù)材料的等電點(diǎn)判斷其在不同pH 的溶液中表面的帶點(diǎn)性質(zhì)[16,24]。由圖可知載鋯蒙脫石的等電點(diǎn)pHzpc=7.39，在溶液pH＞7.39 時(shí)，吸附劑表面帶負(fù)電；在pH＜7.39 時(shí)，吸附劑表面帶正電。吸附劑和吸附質(zhì)的表面的帶電性質(zhì)影響著兩者之間的靜電引力，從而影響著吸附劑的吸附性能。

圖5 載鋯蒙脫石等電點(diǎn)測定結(jié)果Fig.5 Isoelectric point measurement results of zirconium-loaded montmorillonite

2.2 吸附試驗(yàn)結(jié)果

2.2.1 吸附材料對比試驗(yàn)結(jié)果

從圖6 可以看出，蒙脫石和改性蒙脫石在600 min時(shí)對沒食子酸吸附量分別為34.98 mg/g和70.84 mg/g，改性后蒙脫石對蔗糖溶液中沒食子酸的吸附能力有提高了102.52%。這可能是因?yàn)椋阂环矫孑d鋯可以使得蒙脫石表面變得更粗糙，比表面積增大；另一方面將氧化鋯負(fù)載于蒙脫石的表面和夾層中，增強(qiáng)了蒙脫石表面羥基與沒食子酸的配位離子交換作用[25]。對比試驗(yàn)說明本研究制備的載鋯蒙脫石對糖液中的沒食子酸具有較好的吸附能力。

圖6 改性前后吸附劑吸附能力對比Fig.6 Comparison of adsorption capacity of adsorbents before and after modification

2.2.2 pH 對沒食子酸吸附性能的影響

吸附劑在水中的表面電荷和溶液中的沒食子酸的理化性質(zhì)與pH 有顯著的相關(guān)性，pH 值是研究吸附劑吸附性能的重要參考因素之一[26]。由于蔗糖在強(qiáng)酸條件下容易轉(zhuǎn)化為葡萄糖和果糖，沒食子酸在pH 為8.0～10.0 時(shí)會變?yōu)樯罹G色，在pH≥11.0 時(shí)呈深黃色[15]。所以試驗(yàn)過程選擇pH 范圍為5.0～7.5，圖7 為pH 對沒食子酸吸附性能的影響的試驗(yàn)結(jié)果。

圖7 pH 對沒食子酸吸附性能的影響Fig.7 Effect of pH value on gallic acid adsorption performance

由圖7 可知pH 從5.0 升高到7.0 過程中，改性蒙脫石對沒食子酸的吸附性能逐步提升，到7.0 達(dá)到最大；從7.0～7.5繼續(xù)提高pH，吸附量下降。羧基(-COOH)的pKa 在4.3 左右[1]，在5.0～7.5 的pH 范圍內(nèi)解離質(zhì)子，在溶液中以帶負(fù)電的-COO-的形式存在，所以實(shí)驗(yàn)條件下沒食子酸主要帶負(fù)電。由等電點(diǎn)試驗(yàn)可知吸附劑pHzpc=7.39，在溶液pH 范圍在5.0～7.0 內(nèi)提高溶液pH，吸附劑表面電負(fù)性降低，與帶負(fù)電的沒食子酸之間的靜電引力增強(qiáng)，對沒食子酸吸附量隨之增大；繼續(xù)提高溶液pH 至7.5，溶液pH 大于吸附劑等電點(diǎn)，吸附劑表面帶負(fù)電，與帶負(fù)電的沒食子酸之間的靜電斥力不利于吸附，所以導(dǎo)致吸附率下降。綜上，載鋯蒙脫石與沒食子酸之間的靜電力是影響著其吸附量的重要因素，載鋯蒙脫石在pH=7.0 對沒食子酸的吸附效果最好，所以后續(xù)吸附試驗(yàn)選擇溶液pH 為7.0。

2.2.3 吸附時(shí)間對沒食子酸吸附性能的影響

圖8 為吸附時(shí)間對改性蒙脫石吸附量的影響，吸附時(shí)間在前240 min 前吸附速率較快，這是因?yàn)槲角捌跊]食子酸濃度較高，改性蒙脫石表面可供吸附的位點(diǎn)較多，傳質(zhì)推動力較強(qiáng)，克服傳質(zhì)阻力，吸附前期吸附效率快；240 min 后繼續(xù)增長吸附時(shí)間，改性蒙脫石在前期吸附部分沒食子酸后吸附位點(diǎn)減少，溶液中沒食子酸含量降低，吸附速率下降[27]，直到300 min 達(dá)到飽和狀態(tài)。100 mg/L 和150 mg/L 沒食子酸蔗糖溶液中改性蒙脫石在600 min時(shí)吸附量分別是70.81 mg/g 和92.79 mg/g，150 mg/L 沒食子酸蔗糖溶液中吸附劑吸附量更高，這是因?yàn)閱挝惑w積沒食子酸濃度更高，吸附推動力更大。改性蒙脫石對沒食子酸的吸附在300 min 達(dá)到吸附平衡，后續(xù)吸附選擇吸附時(shí)間為300 min。

圖8 吸附時(shí)間對沒食子酸吸附性能的影響Fig.8 Effect of adsorption time on gallic acid adsorption performance

2.2.4 初始濃度對沒食子酸吸附性能的影響

圖9 為沒食子酸初始濃度和吸附溫度對其吸附性能的影響。由圖可知隨著沒食子酸濃度的增大，改性蒙脫石對其吸附量隨之增大，這是因?yàn)殡S著初始濃度的增大，其吸附推動力提高，導(dǎo)致吸附量的提高；由圖可知隨著溫度提高，吸附量也隨之提高，這可能是因?yàn)闇囟鹊奶岣咭环矫婕涌炝藳]食子酸的分子運(yùn)動速度，另一方面有利于沒食子酸的電離提高其電負(fù)性[1]，從而提高了改性蒙脫石的吸附量。

圖9 初始濃度對沒食子酸吸附性能的影響Fig.9 The effect of initial concentration on the adsorption performance of gallic acid

2.3 吸附動力學(xué)研究

通過2.2.3 的數(shù)據(jù)進(jìn)行吸附動力學(xué)模型的擬合以探討沒食子酸在改性蒙脫石的吸附機(jī)理，擬合的方程式為式（2）準(zhǔn)一級動力學(xué)模型、式（3）準(zhǔn)二級動力學(xué)模型和式（4）顆粒內(nèi)擴(kuò)撒模型。擬合結(jié)果見圖10和表3。

式中：

qt——時(shí)間t（min）時(shí)刻的吸附量，mg/g；

qe——平衡時(shí)吸附量，mg/g；

k1——準(zhǔn)一級動力學(xué)吸附速率常數(shù)，min-1；

k2——準(zhǔn)二級動力學(xué)吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)；

kd——顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，mg/(g·min1/2)；

c——邊界層的厚度。

由表3 和圖10 可知，沒食子酸濃度為100 mg/L和150 mg/L 的溶液的吸附過程準(zhǔn)二級動力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)（R2≥0.99）大于準(zhǔn)一級動力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)（R2≤0.95）；準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合的qe分別為74.07 mg/g 和97.09 mg/g，相較于準(zhǔn)一級的qeexp，更加接近實(shí)際值70.84 mg/g 和92.79 mg/g。所以準(zhǔn)二級動力學(xué)模型可以更好的解釋沒食子酸在改性蒙脫石上的吸附機(jī)理，控制吸附過程速度的主要是化學(xué)吸附。

表3 吸附動力學(xué)方程擬合參數(shù)Table 3 Fitting parameters of adsorption kinetic equation

沒食子酸在改性蒙脫石的吸附分為三個(gè)階段：外擴(kuò)散、內(nèi)擴(kuò)散和表面吸附。利用粒子內(nèi)擴(kuò)散模型的研究有助于解釋吸附速率的控制因素。如圖10 所示，沒食子酸在改性蒙脫石上的吸附初始速度很快，吸附進(jìn)行到一定時(shí)間后速度變慢，顯示出偏離原點(diǎn)的多層次線性關(guān)系[1]。結(jié)果表明，內(nèi)擴(kuò)散并不是影響吸附速率的唯一因素。

圖10 準(zhǔn)二級（a）和顆粒內(nèi)擴(kuò)散動力學(xué)（b）方程擬合Fig.10 Fitting of pseudo first order (a) and diffusion kinetic equation in particles (b)

2.4 等溫吸附線研究

可以通過等溫吸附線模型擬合對吸附過程中的吸附容量與平衡濃度進(jìn)行描述，進(jìn)而分析改性蒙脫石的吸附特性。本文擬合的等溫吸附方程式為式（5）Langmuir 等溫吸附方程和式（6）Freundlich 等溫吸附方程，通過2.2.4 數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見表4。

表4 等溫吸附線擬合參數(shù)Table 4 Fitting parameters of isotherm adsorption line

式中：

Ce——改性蒙脫石吸附?jīng)]食子酸達(dá)到平衡時(shí)吸附質(zhì)的濃度，mg/g；

qm——改性蒙脫石對沒食子酸的吸附達(dá)到飽和時(shí)的吸附量，mg/g；

qe——改性蒙脫石對沒食子酸的吸附平衡時(shí)的吸附量，mg/g；

kL——Langmuir 方程式的常數(shù)；

kF——Freundlich 方程式的常數(shù)；

1/n——Freundlich 方程式的的特征常數(shù)。

由表4可知在不同溫度下Langmuir等溫吸附模型的相關(guān)系數(shù)均大于Freundlich 模型，所以Langmuir 等溫吸附模型可以更加準(zhǔn)確的描述吸附過程的機(jī)理，改性蒙脫石對沒食子酸的吸附屬于單分子層吸附，不同溫度下均有0＜kL＜1 的規(guī)律，吸附過程屬于優(yōu)惠吸附[28]。根據(jù)Langmuir 等溫吸附方程擬合參數(shù)可知在30、40 和50 ℃下飽和吸附量分別為103.09、120.48 和129.87 mg/g。

2.5 吸附熱力學(xué)研究

對吸附過程進(jìn)行熱力研究可以進(jìn)一步探索吸附的機(jī)理，確定吸附過程是自發(fā)還是非自發(fā)。研究采用的方程式見式（7）、（8）和（9）。使用2.2.4 的試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行熱力學(xué)方程擬合，結(jié)果見表5。

式中：

qe與Ce含義與前文相同；

T（K）——熱力學(xué)溫度；

R（8.314）——熱力學(xué)常數(shù)。

由表5 可知ΔG在試驗(yàn)中為負(fù)值，說明吸附過程為自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)[1]。隨著溫度提高，ΔG從-2.05 kJ/mol 降低到-5.35 kJ/mol，呈現(xiàn)減小的趨勢，說明提高溫度可以增強(qiáng)在改性蒙脫石對沒食子酸的吸附能力，有利于吸附的進(jìn)行[29]。ΔH＞0，說明吸附是一個(gè)吸熱過程，提高溫度有利于改性蒙脫石對沒食子酸的吸附[28]。ΔS＞0，表明沒食子酸和改性蒙脫石二者的吸附界面的吸附存在隨機(jī)性[1]。熱力學(xué)研究表明載鋯蒙脫石對蔗糖溶液中沒食子酸的吸附是一個(gè)自發(fā)吸熱的過程。

表5 吸附熱力學(xué)方程擬合參數(shù)Table 5 Fitting parameters of adsorption thermodynamic equation

2.6 再生性能研究

吸附劑的再生性能是影響實(shí)際使用過程中經(jīng)濟(jì)成本的主要因素之一，對吸附后的載鋯蒙脫石通過0.1 mol/L 的NaOH 溶液再生8 h 后繼續(xù)用于沒食子酸的吸附，不同再生次數(shù)對載鋯蒙脫石吸附性能的影響見圖9。載鋯蒙脫石的再生性能良好，經(jīng)過5 次再生后對沒食子酸吸附量為60.03 mg/g，是初始吸附量的84.31%，說明載鋯蒙脫石再生性能良好，在實(shí)際應(yīng)用中可以通過再生減少吸附劑的使用量。

圖12 載鋯蒙脫石的再生性能研究Fig.12 Study on regeneration performance of zirconium loaded montmorillonite

3 結(jié)論

3.1 通過共沉淀法制備載鋯蒙脫石，通過SEM、FT-IR、XRD、XPS 和BET 對其進(jìn)行表征。由表征結(jié)果可知：改性過程成功地將氧化鋯負(fù)載到蒙脫石表面，制備出載鋯蒙脫石；改性后蒙脫石比表面積達(dá)到了204.47 m2/g，是蒙脫石的3.39 倍，載鋯蒙脫石等電點(diǎn)為7.39；對比吸附前后的載鋯蒙脫石的FT-IR 和XPS譜圖可知載鋯蒙脫石通過氧化鋯的配位離子交換作用對沒食子酸進(jìn)行吸附。

3.2 吸附試驗(yàn)結(jié)果表明改性蒙脫石相較于蒙脫石對沒食子酸吸附性能提高了102.54%，改性蒙脫石對蔗糖溶液中沒食子酸吸附的最佳pH 為7.0，平衡時(shí)間為300 min。由吸附劑的等電點(diǎn)和pH 對吸附的影響試驗(yàn)結(jié)果可知載鋯蒙脫石通過靜電引力對沒食子酸進(jìn)行吸附。

3.3 對試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行模型擬合可知，載鋯蒙脫石對沒食子酸的吸附過程更加符合Langmuir 模型和準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)方程，吸附過程主要為單分子層吸附和化學(xué)吸附，飽和吸附量達(dá)到129.87 mg/g；通過熱力學(xué)研究可知吸附過程為自發(fā)的吸熱過程。本研究對于改性蒙脫石在吸附處理蔗汁中沒食子酸有一定的實(shí)際意義。