王菊香

（中國石化塔河煉化有限責(zé)任公司，新疆庫車 842000）

近年，國內(nèi)各大中小城市汽車保有量不斷增長，汽車尾氣排放導(dǎo)致大氣污染問題已經(jīng)非常突出，不斷出現(xiàn)的霧霾天氣嚴(yán)重影響了人們的身心健康[1]。國家對汽車尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)不斷升級，也制定了要求更高的汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[2]，要求降低汽油硫、烯烴和芳烴含量，辛烷值必須符合要求。

C5/C6臨氫異構(gòu)化技術(shù)生產(chǎn)的輕質(zhì)汽油具有密度、硫含量低，無烯烴、苯和芳烴，與辛烷值高的重整生成油調(diào)和可以大大改善汽油前端辛烷值，成為很好的清潔汽油調(diào)和組分[3-4]。應(yīng)用表明，C5/C6異構(gòu)化技術(shù)是汽油質(zhì)量升級的重要措施之一[5-6]。國內(nèi)技術(shù)目前還沒有對清潔汽油升級起到應(yīng)有的作 用[7-8]。某公司350萬t/a重質(zhì)原油配套完善項目中籌建了30萬t/a C5/C6臨氫異構(gòu)化裝置。采用UOP公司成熟的低溫異構(gòu)化技術(shù)，以連續(xù)重整預(yù)加氫拔頭油為原料，生產(chǎn)RON不低于85的C5/C6異構(gòu)化汽油[9]。該技術(shù)的核心是催化劑，催化劑運行的好壞直接決定著異構(gòu)化裝置能否長周期運行，對降低運行成本至關(guān)重要。

重整預(yù)加氫拔頭油又稱為預(yù)加氫－催化重整聯(lián)合裝置預(yù)分餾塔塔頂油，屬輕石腦油餾分，簡稱拔頭油。拔頭油的組成與重整裝置原料組成有關(guān)，與重整裝置的類型也有關(guān)。當(dāng)催化重整的類型是C6重整時（即C6及以上組分作為重整原料），拔頭油組成以C5烷烴為主，最高含量可達(dá)80%以上；當(dāng)催化重整的類型是C7+重整時，拔頭油的組成以C5、C6為主，C5及C6含量基本相當(dāng)，還含有20%~30%的甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、苯及少量的庚烷。該文提及的連續(xù)重整屬于C7+重整類型，其拔頭油組成見表1。無論是哪種組成的拔頭油，其辛烷值RON約在62~75，屬偏低水平，需要經(jīng)過異構(gòu)化反應(yīng)將辛烷值RON提高至85以上。

表1 預(yù)加氫拔頭油組成 %（w）

1 臨氫異構(gòu)化簡介

1.1 臨氫異構(gòu)化技術(shù)特點

某C5/C6臨氫異構(gòu)化裝置由原料預(yù)處理、異構(gòu)化反應(yīng)、分離3個單元組成。其工藝特點包括：①中壓、低溫、高空速，低氫分壓操作條件；②設(shè)置兩臺反應(yīng)器，串聯(lián)或并聯(lián)均可操作，在線可切除一臺反應(yīng)器更換催化劑，不影響裝置的正常生產(chǎn)；③采用3.5 MPa 中壓蒸汽做熱源，不設(shè)置加熱爐，無煙氣（CO2）排放，屬環(huán)境友好型的清潔生產(chǎn)工藝；④采用低溫雙功能型催化劑，不易積碳，催化劑活性和產(chǎn)品液體收率高；⑤低辛烷組分正己烷（n-C6）、甲基戊烷 （MP）組分循環(huán)回反應(yīng)器入口繼續(xù)進(jìn)行異構(gòu)反應(yīng)，不僅提高原料利用率，同時保證了汽油產(chǎn)品RON不低于85。

1.2 I-82催化劑的適應(yīng)性

Penex-DIH臨氫異構(gòu)化技術(shù)應(yīng)用I-82型催化劑，該劑屬于低溫雙功能催化劑[9-10]，以貴金屬Pt為活性組分，γ-Al2O3為催化劑載體，經(jīng)AlCl3溶液處理后制成。I-82催化劑上的鹵元素在生產(chǎn)過程中極易流失，要持續(xù)補入四氯乙烯來保持催化劑的酸性功能。I-82對原料中硫、氮、氟、氧化物等雜質(zhì)要求嚴(yán)格限制。硫超標(biāo)會降低催化劑活性；氮會與氯化物結(jié)合生成氯化銨鹽，覆蓋于催化劑的活性部位，使催化劑永久性失活；氟化物是一種永久性的催化劑毒物，1 g氟化物會使100 g I-82催化劑永久性失活；生產(chǎn)過程中含氧化合物會轉(zhuǎn)化成水，水與催化劑上的活性氯化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，氧通過化學(xué)鍵與AlCl3結(jié)合，會置換掉活性氯化物中心上的“氯”，造成“氯”流失。I-82催化劑對原料油及氫氣進(jìn)料的雜質(zhì)要求見表2。

表2 原料油、補充氫進(jìn)反應(yīng)器前雜質(zhì)要求

2 C5/C6臨氫異構(gòu)化催化劑的重點保護(hù)舉措

為保證I-82良好的運行周期，在設(shè)計初期采取了嚴(yán)謹(jǐn)?shù)谋Ｗo(hù)措施。原料油預(yù)處理部分設(shè)置了脫氮、脫硫反應(yīng)器和干燥器，補充氫設(shè)置了脫氯、脫硫、甲烷化反應(yīng)器和干燥器。為維持催化劑酸性功能，生產(chǎn)過程中連續(xù)注入高純度的四氯乙烯來補償氯損失。具體流程見圖1。

圖1 原料油和補充氫精制處理流程

2.1 氫氣精制

氫氣為上游連續(xù)重整產(chǎn)氫，其中的氯和硫分別以HCl和H2S的形式存在，HCl含量在1~3 μg/g，H2S含量在0.3~0.5 μg/g；碳氧化合物以CO和CO2形式存在，含量在10~20 μg/g。氫氣中的氯化物和硫化物對甲烷化催化劑非常敏感，對含鎳的甲烷化催化劑的活性有一定的降低。甲烷化反應(yīng)將微量的CO和CO2轉(zhuǎn)化為甲烷和水，再經(jīng)氫氣干燥器除去反應(yīng)生成的微量水后，氫氣與原料油混合加熱后進(jìn)入異構(gòu)化反應(yīng)器。干燥器出口設(shè)置了高精度在線水分析儀，實時監(jiān)控氫氣中的水含量，當(dāng)水含量超過設(shè)防值時，可以提醒需要對補充氫干燥劑進(jìn)行再生。

氫氣進(jìn)裝置后通過脫氯、脫硫反應(yīng)器和甲烷化反應(yīng)器，脫除微量的Cl、S和碳氧化合物，得到精制的氫氣，再經(jīng)升壓后進(jìn)入干燥器，脫水合格后與原料油混合，經(jīng)加熱后進(jìn)入異構(gòu)化反應(yīng)器。

2.2 原料油精制

原料油為連續(xù)重整預(yù)加氫拔頭油，原料油中的氮主要以NH4+存在，含量一般在0.3~0.5 μg/g，NH4+和HCl或催化劑中的AlCl3反應(yīng)生成NH4Cl，NH4Cl以結(jié)晶鹽的形式沉積于催化劑上，堵塞催化劑的孔道、蓋住催化劑活性位，造成催化劑永久失活。

原料油中的硫以H2S形式存在，H2S含量在0.3~0.5 μg/g，H2S被催化劑上的金屬組分Pt吸附，造成催化劑的加氫功能下降。這種吸附是可逆的，提高反應(yīng)溫度，有利于硫的脫附。隨著脫硫時間增加，催化劑上的硫會逐漸置換出來，從而達(dá)到脫硫的效果。這種脫硫方式與重整催化劑硫中毒后采用的熱氫脫硫的機理相同。硫汽提具有獨特的再生原理，對其他雜質(zhì)引起的催化劑永久性中毒毫無意義。一般來說催化劑經(jīng)再生后活性都會有損耗，硫汽提也不能完全恢復(fù)I-82初期的活性。

原料油中的含氧化合物以H2O為主，其含量在10~15 μg/g，水會與催化劑上的活性氯化鋁發(fā)生化學(xué)反應(yīng)從而永久地置換掉活性氯化物中心“Cl”，造成催化劑永久失活。應(yīng)用經(jīng)驗表明無論何種形式的氧，1.6 kg就會使大約100 kg I-82永久失活。

原料油中氟主要以HF的形態(tài)存在，其含量為0.8 μg/g。氟化物的存在會影響催化劑的酸性功能，另外，和氮的影響機理相同，會生成NH4F，沉積于催化劑上，堵塞催化劑的孔道、蓋住催化劑活性位造成催化劑永久失活。

原料油先進(jìn)入脫氮脫硫反應(yīng)器，經(jīng)原料油泵升壓后再進(jìn)入異構(gòu)化工藝自帶的脫硫反應(yīng)器，脫硫合格后的原料油進(jìn)入干燥器除去微量水，再與氫氣混合加熱至反應(yīng)溫度，進(jìn)入異構(gòu)化反應(yīng)器。兩臺干燥器都設(shè)置了在線水分析儀，可實時監(jiān)控原料油干燥后的水含量，當(dāng)水含量超標(biāo)時，可以及時對干燥劑進(jìn)行再生。生產(chǎn)過程中2臺氫氣干燥器和2臺原料油干燥器每周再生一次，以保證干燥劑性能。

2.3 注氯保護(hù)

為維持I-82的酸性功能，生產(chǎn)過程會向反應(yīng)物料中持續(xù)注入四氯乙烯（C2Cl4）來彌補催化劑生產(chǎn)過程中的氯損失。在氫氣存在的條件下，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到105℃或更高時，C2Cl4會分解成乙烷和氯化氫，分解的HCl會補充反應(yīng)過程中損失的氯。反應(yīng)化學(xué)方程式見式（1）：

3 開工過程中保護(hù)措施

3.1 設(shè)備除銹

在裝置主體設(shè)備落成、施工接近尾聲時，按照裝置流程對四氯乙烯注入點后的反應(yīng)器及流程上的容器進(jìn)行人工除銹。主要是反應(yīng)器內(nèi)壁噴砂處理，達(dá)到容器內(nèi)壁現(xiàn)金屬本色。噴砂結(jié)束，在器壁涂一層礦物油來防止氧化，再用塑料紙扎緊容器進(jìn)出口。如不做噴砂處理，則會延長裝置開工過程的酸化和干燥時間，也為后續(xù)I-82的長周期運行埋下隱患。礦物油選用不易揮發(fā)且硫含量低（總硫小于400 μg/g 或硫醇含量小于30 μg/g）且在后續(xù)系統(tǒng)干燥過程中較易去除的航空煤油。

3.2 系統(tǒng)干燥

為避免系統(tǒng)進(jìn)水引起塔盤、管線生銹和氧化物對催化劑的傷害，系統(tǒng)不進(jìn)行水聯(lián)運。氮氣氣密合格后，直接進(jìn)油進(jìn)行油沖洗，最大限度地除去管線、設(shè)備內(nèi)的存水和雜質(zhì)。系統(tǒng)平穩(wěn)后投用塔底重沸器及后冷卻器，每小時檢查各低點及塔頂回流罐一次。沖洗8 h后在脫異己烷塔底部采樣分析水含量，油中含水小于10 μg/g，聯(lián)入反應(yīng)器進(jìn)行油沖洗。當(dāng)油中水含量小于10 μg/g，視為油沖洗結(jié)束。緩慢投用系統(tǒng)加熱器及后路的冷卻設(shè)施，進(jìn)行熱油運。干燥過程投用原料油、氫氣干燥器，進(jìn)一步減少系統(tǒng)水含量。當(dāng)2臺反應(yīng)器入口溫度維持在160℃后，檢查穩(wěn)定塔和脫異己烷塔部分的脫水情況。反應(yīng)流出物中水含量小于10 μg/g時，注無水HCl進(jìn)入酸化階段。

3.3 酸化

酸化的目的是進(jìn)一步除去反應(yīng)系統(tǒng)管線和容器壁表面上的氧化物，是開工過程保護(hù)I-82催化劑的重要措施之一，也是必不可少的重要步驟。鐵銹會以各種形式的氧化鐵形式存在，約21 kg的鐵銹會使100 kg的催化劑永久性失活。主反應(yīng)器裝填催化劑之前，通過注入無水HCl對反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)部進(jìn)行酸化處理。使氧化鐵在無水HCl的作用下轉(zhuǎn)化成氯化鐵和水，將系統(tǒng)內(nèi)的氧化鐵得以徹底處理。酸化的反應(yīng)機理見式（2）：

系統(tǒng)中的水量變化趨勢見圖2。酸化過程隨著無水HCl的注入，系統(tǒng)中的水量會如圖2所示先升高，達(dá)峰后逐漸下降，最后趨于平穩(wěn)。酸化過程中的水通過干燥器進(jìn)行干燥，酸化干燥過程一般會持續(xù)7~11天，直到系統(tǒng)中含水量趨于1 μg/g時結(jié)束。酸化干燥過程中水含量變化趨勢見圖3。

圖2 注無水HCl后油中水含量隨時間變化趨勢

圖3 酸化干燥過程中水含量隨時間變化趨勢

3.4 催化劑裝填

I-82催化劑宜在晴朗的天氣和無氧作業(yè)環(huán)境下裝填[11]。I-82催化劑與氧接觸失活后由灰色變?yōu)榘咨?，直接影響催化劑的活性及壽命。整個裝填過程都要求在無氧環(huán)境下，最常見的是在氮氣環(huán)境下進(jìn)行裝填。從反應(yīng)器底部引入氮氣，控制氮氣壓力不小于0.03 MPa，反應(yīng)器頂部有微量氮氣溢出。從反應(yīng)器頂部引氮氣插入反應(yīng)器，隨著催化劑裝填高度的上升，氮氣排放口逐漸上移。兩個反應(yīng)器的催化劑使用年限大于9年，催化劑需要進(jìn)行密相裝填。反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件和催化劑裝填完畢檢查無誤后，立即封反應(yīng)器頭蓋，確保無氧進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)部。

4 生產(chǎn)運行情況

開工及生產(chǎn)過程中的一系列保護(hù)措施對I-82長周期的應(yīng)用起到了積極作用。自2014年7月開工以來，I-82催化劑已經(jīng)連續(xù)使用2 535天（已扣除2018年大檢修45天）。催化劑初溫由136℃提高至155℃，提溫19℃，提溫速率較為緩慢。從反應(yīng)器總溫升和總壓降來看，與開工初期變化不大。在保證汽油質(zhì)量的前提下，提溫速率快，證明催化劑活性下降速度快；床層溫升變化小，證明催化劑運行穩(wěn)定；床層壓降隨裝置運行時間的加長變化不大，說明該催化劑抗積炭能力好。I-82的良好應(yīng)用效果表明對其采取的保護(hù)措施效果非常顯著。該技術(shù)設(shè)計單臺反應(yīng)器催化劑使用時間4.5年，第一反應(yīng)器到目前已經(jīng)超設(shè)計運行32個月。從目前的運行數(shù)據(jù)來看，催化劑還可以繼續(xù)使用。裝置運行數(shù)據(jù)見表3、汽油產(chǎn)品的性質(zhì)見表4。

表3 裝置運行數(shù)據(jù)

表4 汽油產(chǎn)品主要性質(zhì)及組分

5 結(jié)論

清潔汽油異構(gòu)化生產(chǎn)裝置I-82催化劑在原始設(shè)計、開工及生產(chǎn)過程中均采取了必要的保護(hù)措施，減少了反應(yīng)系統(tǒng)中雜質(zhì)和水的存在，為UOP C5/C6臨氫異構(gòu)化工藝I-82催化劑的長周期運行打下了良好的基礎(chǔ)。該裝置第一反應(yīng)器運行已超設(shè)計周期32個月，輕質(zhì)、清潔的異構(gòu)化汽油產(chǎn)品合格。