翁育靖 ，孟士航 ，朱萬勝 ，張明威 ，孫 琦,2 ，張玉龍,2

（1.河南理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 焦作 454003；2.河南省煤炭綠色轉(zhuǎn)化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 焦作 454003）

生物質(zhì)資源主要是光合作用產(chǎn)物聚合而成的超分子碳水化合物（主要元素：C、H、O），跟煤炭、石油等化石資源（主要元素：C、H）相比最大的特點(diǎn)是含氧量高[1-3]。在傳統(tǒng)化石資源儲量下降以及環(huán)境污染日趨嚴(yán)峻的背景下，探索開發(fā)生物質(zhì)化工中含氧類燃料和高附加值化學(xué)品的技術(shù)路線不僅很好地利用了生物質(zhì)原料的結(jié)構(gòu)特征，也具有深遠(yuǎn)的科學(xué)意義和應(yīng)用前景。其中，5-羥甲基糠醛和糠醛是重要的呋喃類生物質(zhì)平臺化合物，分別源于纖維素和半纖維素的糖類衍生物，廣泛應(yīng)用于樹脂合成、潤滑油精制、香料生產(chǎn)等行業(yè)，也是唯一無法從化石原料中提取的化工品。中國既是糠醛產(chǎn)品生產(chǎn)大國又是出口大國，目前，中國有300 余套糠醛生產(chǎn)裝置，生產(chǎn)規(guī)模一般為1000-3000 t/a，但下游產(chǎn)品僅糠醇和呋喃樹脂較為成熟，因此，開發(fā)高附加值衍生物對于生物質(zhì)呋喃產(chǎn)業(yè)鏈的發(fā)展具有重要的戰(zhàn)略意義。

四氫糠醇，又名四氫呋喃甲醇，無色透明液體，有吸濕性，能與水、乙醇、乙醚、丙酮、氯仿等混溶，不溶于石蠟烴。用于制備丁二酸、戊二醇、四氫呋喃、吡喃等，或者作為涂料、樹脂、油脂、醋酸纖維素、乙基纖維素等的溶劑，在印染工業(yè)中用作潤滑劑和分散劑，在制藥工業(yè)中用于藥品的脫臭、脫色劑，也是增塑劑、除草劑、殺蟲劑等有機(jī)合成的基礎(chǔ)原料。另外，1,2-戊二醇是直鏈的二醇，它兼具極性和非極性，這種特殊的性質(zhì)使得其被廣泛用來制造聚酯纖維、表面活性劑、抗菌劑等產(chǎn)品（圖1）[1,2]。丙環(huán)唑是一種性能優(yōu)越的殺菌劑，用途十分廣泛，1,2-戊二醇是制備丙環(huán)唑的關(guān)鍵中間體，全世界約80%的1,2-戊二醇用于生產(chǎn)丙環(huán)唑[3,4]。目前，1,2-戊二醇的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有正戊醇法、正戊酸法、正戊烯氧化法[5,6]，但其過度依賴化石資源，且工藝路線復(fù)雜、能耗高、收率低、環(huán)境污染嚴(yán)重。盡管從生物質(zhì)糠醛（糠醇）制備下游衍生物已經(jīng)取得了部分工業(yè)化成果，但通過選擇性加氫制備四氫糠醇和1,2-戊二醇的研究目前很少有系統(tǒng)的工作。同時，中國是農(nóng)業(yè)大國，國內(nèi)有很多化工企業(yè)生產(chǎn)糠醛，產(chǎn)能巨大，其中由玉米芯、甘蔗渣和小麥秸稈等農(nóng)林廢棄物為原料經(jīng)水解精制生產(chǎn)糠醛和糠醛加氫制糠醇均已實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)[7-9]。因此，研究如何從糠醇?xì)浣庵苽涓吒郊又祷瘜W(xué)品，尤其是1,2-戊二醇，對中國生物質(zhì)呋喃化合物的產(chǎn)業(yè)發(fā)展有重要意義。

圖1 生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為高價值化學(xué)品[10]Figure 1 Conversion of biomass to value-added chemicals[10]

根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[11-15]，從生物質(zhì)糠醇開環(huán)可以得到 1,5-戊二醇[16-20]和 1,2-戊二醇[2,21]以及 1,4-戊二醇[15]，糠醛反應(yīng)過度加氫可以產(chǎn)生四氫糠醇，但四氫糠醇很難再進(jìn)行氫解開環(huán)[2,22,23]。催化生物質(zhì)糠醇開環(huán)制備1,5-戊二醇和1,2-戊二醇的催化劑主要有 Pd[24]基、Pt[25-28]基、Ru[2,29]基和 Cu基[29,30]催化劑。Tong等[25]報道了糠醇通過Pt/CeO2（堿性金屬氧化物）催化劑催化制備1,2-戊二醇的生產(chǎn)過程，并且詳述了不同氧化鈰晶型結(jié)構(gòu)對于催化反應(yīng)的性能影響，研究發(fā)現(xiàn)，納米立方晶型的氧化鈰作為載體能夠顯著提高產(chǎn)物中1,2-戊二醇的收率和選擇性。另外，Mizugaki等[26]報道了用Pt/HT（堿性水滑石）催化劑催化糠醛制1,2-戊二醇，以2-丙醇作溶劑，在423 K、3 MPa H2壓力下反應(yīng)4 h后，產(chǎn)物中1，2-戊二醇的選擇性為73%。Gao等[29]采用檸檬酸鹽一步絡(luò)合法制備出具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的Cu-LaCoO3催化劑，并且在413 K和6 MPa H2下糠醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，1，5-戊二醇的選擇性達(dá)到40.3%，1，2-戊二醇的選擇性達(dá)到15.2%。但總的來講，糠醇?xì)浣庵苽?，2-戊二醇的技術(shù)目前仍然處于研究的起步階段，仍缺乏高濃度糠醇定向氫解制備二元醇的有效催化體系和反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)控制的規(guī)律性認(rèn)識。

相比Pt金屬而言，Ru的價格較為低廉，且具有較好的水相加氫活性以及耐水耐酸堿性能[2,26,28,30,31]。Zhang等[2]研究了以 MnOx為載體制備Ru/MnOx、Pt/MnOx、Pd/MnOx、Rh/MnOx等催化劑，通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Ru/MnOx催化劑對1,2-戊二醇具有較高的選擇性，在 120 ℃，3 MPa（氫壓）Ru/MnOx的反應(yīng)條件下反應(yīng)4 h后，糠醇水溶液轉(zhuǎn)化率為99.6%，1，2-戊二醇的選擇性達(dá)到24.4%。研究團(tuán)隊前期一直從事Ru基催化劑的水熱加氫反應(yīng)研究，研究發(fā)現(xiàn)，Ru催化劑表面存在氫的強(qiáng)吸附現(xiàn)象，而這種氫效應(yīng)則非常有利于生物質(zhì)水相加氫反應(yīng)。另外，1,2-戊二醇則來源于呋喃環(huán)仲碳的C-O鍵的氫解開環(huán)，這個常發(fā)生于堿催化下親核試劑進(jìn)攻位阻較小的碳原子發(fā)生SN2取代使環(huán)氧化合物開環(huán)。因此，本研究針對生物質(zhì)糠醇?xì)浣忾_環(huán)制備1,2-戊二醇的反應(yīng)特點(diǎn)，提出了Ru/固體堿雙功能催化劑的研究方案，重點(diǎn)研究催化劑的制備工藝和活化條件對催化劑微結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能的影響，并以優(yōu)化的催化劑為基礎(chǔ)，探索和優(yōu)化反應(yīng)條件，實(shí)現(xiàn)了生物質(zhì)糠醇到1,2-戊二醇類產(chǎn)物的綠色轉(zhuǎn)化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

二氧化錳（MnO2）和氧化鎂（MgO），分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；二氧化鈰（CeO2）、納米二氧化鈦（TiO2）、納米二氧化鋯（ZrO2）、無水乙醇（C2H5OH）、埃洛石、異丙醇（C3H8O）和乙二醇（C2H6O2），分析純，阿拉?。绘V鋁水滑石（MgAl-LDH），分析純，合肥巴斯夫生物科技有限公司；氯化釕 [RuCl3·3H2O]，分析純，九鼎化學(xué)；糠醛（C5H4O2）、糠醇（C5H6O2），分析純，麥克林；甲醇（CH4O），分析純，購于煙臺市雙雙化工有限公司。

K-PSA-50ML型機(jī)械攪拌反應(yīng)釜，江蘇省濱?？h正信儀器廠；KMTF-1200-I-60-450型實(shí)驗(yàn)室助力級管式爐，安徽科冪機(jī)械有限公司；OTF-1200X型管式爐，合肥科晶材料技術(shù)有限公司；SHZ-D(III)型循環(huán)水式真空泵，鞏義市予華儀器有限公司；FA2104型電子天平，上海亞津電子科技有限公司；KQ5200DE型超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；DZF-6030A型真空干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；TG16-WS型臺式高速離心機(jī)，湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開發(fā)有限公司；Autosorb iQ Station:1型N2吸附儀，美國康塔儀器；Scion456-G型氣相色譜；X射線衍射儀，SmartLab，Rigaku；X射線光電子能譜儀；

1.2 催化劑的制備

本實(shí)驗(yàn)采用浸漬法[2]制備催化劑，載體為金屬氧化物（MnO2、TiO2、MgO、CeO2和 ZrO2）和礦石（MgAl-LDH、埃洛石），活性組分為Ru。以Ru/MnO2的制備為例，其他催化劑制備方法與此相同。操作方法為稱取指定用量的RuCl3·3H2O（37% Ru）放入坩堝中,加入適量蒸餾水使Ru鹽溶解，后加入稱好的MnO2粉末，用玻璃棒攪拌至漿狀，放入超聲波清洗器中超聲0.5 h，后放入80 ℃干燥箱中老化24 h。將干燥好的樣品放入管式爐中煅燒，煅燒溫度設(shè)為500 ℃，煅燒3 h，N2環(huán)境。最后在管式爐中進(jìn)行還原，還原溫度設(shè)為300 ℃，還原3 h，氣流為Ar和H2的混合氣（Ar/H2= 8∶2，100 mL/min）。

1.3 催化劑測試

糠醇加氫開環(huán)的反應(yīng)在一個50 mL機(jī)械攪拌釜中進(jìn)行，以其中一組反應(yīng)為例，將0.1 g催化劑、0.5 g糠醇、10 mL水加入反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜密封，后通入H2掃氣10 min，掃氣結(jié)束后加壓至1.5 MPa，檢查氣密性，氣密性檢查完后，通入冷凝水，設(shè)置升溫程序和轉(zhuǎn)速進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)溫度穩(wěn)定后開始計時，反應(yīng)4 h。反應(yīng)結(jié)束后，用離心機(jī)分離催化劑殘渣和液體產(chǎn)物，液體產(chǎn)物用10 mL玻璃瓶收集，催化劑殘渣放入干燥箱中，干燥24 h后收集。最終產(chǎn)物用氣相色譜檢測（Scion456-G），通過內(nèi)標(biāo)法定量分析，用N,N-二甲基酰胺作為內(nèi)標(biāo)物。轉(zhuǎn)化率和選擇性的計算方法如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

首先，以Ru為加氫金屬，篩選了一批堿性金屬氧化物作為載體制備金屬/堿雙功能催化劑，Ru/CeO2、 Ru/MgO、 Ru/TiO2、 Ru/MnO2、 Ru/ZrO2、Ru/M (MgAl-LDH，水滑石)、Ru/H (埃洛石，多水高嶺土)。結(jié)果如圖2所示，從圖2中可以看出，大部分催化劑在水熱條件下都有較高的催化活性和原料轉(zhuǎn)化率，只有Ru/TiO2催化劑反應(yīng)中轉(zhuǎn)化率較低（為 38%）。另外，以 MgO、MnO2、MgAl-LDH（M）為載體的催化劑，在相同的反應(yīng)條件下，1,2-戊二醇（1,2-PeD）的選擇性相比于其他載體的催化劑較高，同時以上述三種物質(zhì)為載體的催化劑對四氫糠醇（THFA）的選擇性也較高。另外，以ZrO2、CeO2和埃洛石（H）為載體的催化劑，反應(yīng)中產(chǎn)物出現(xiàn)了副產(chǎn)物環(huán)戊酮 (CPO)和環(huán)戊醇 (CPL)。一般而言，環(huán)戊酮(CPO)和環(huán)戊醇(CPL)是糠醇呋喃環(huán)加氫重排以后的產(chǎn)物，多為碳正離子機(jī)理，發(fā)生在酸性催化條件中。綜上，以MgO、MnO2、MgAl-LDH為載體的金屬/堿催化劑較好，較適合糠醇直接氫解制備1,2-戊二醇（1,2-PeD）催化劑的開發(fā)。

圖2 不同載體的催化劑反應(yīng)Figure 2 Reaction results of catalysts with different support(Furfuryl alcohol 0.5 g, catalyst 0.1 g (4% Ru), H2O 10 mL,600 r/min, 1.5 MPa (hydrogen pressure), 4 h, 150 ℃)

隨后，以Ru/MnO2和Ru/MgO兩組催化劑（Ru的負(fù)載量為4%）進(jìn)行溶劑的篩選。其中，實(shí)驗(yàn)使用的溶劑包括水、異丙醇、甲醇、乙醇、乙二醇。其結(jié)果表明對于Ru/MnO2催化劑，在甲醇溶劑和乙二醇溶劑中原料的轉(zhuǎn)化率較低，為19%和40%。而在異丙醇和水中原料的轉(zhuǎn)化率較高，分別為94%和100%。在乙醇溶液中原料的轉(zhuǎn)化率為73%。在反應(yīng)后并沒有出現(xiàn)環(huán)戊醇（CPL）和環(huán)戊酮（CPO）等副產(chǎn)物，只有四氫糠醇（THFA）和1,2-戊二醇（1,2-PeD）。在異丙醇和乙醇中1,2-戊二醇（1,2-PeD）的選擇性相對較高，達(dá)到22%，在乙二醇中1,2-戊二醇（1,2-PeD）的選擇性為11%，在水中1,2-戊二醇（1,2-PeD）的選擇性為16%。副產(chǎn)物四氫糠醇（THFA）的選擇性按照異丙醇、乙醇、水、甲醇、乙二醇的順序逐漸減小。綜上，Ru/MnO2在異丙醇中的反應(yīng)效果最好，1,2-戊二醇（1,2-PeD）的選擇性最高，四氫糠醇（THFA）選擇性最低。由圖3(b)可以看出，對于Ru/MgO催化劑，原料在水中和乙二醇中轉(zhuǎn)化率較高，分別為96%和86%，在甲醇、乙醇、異丙醇中轉(zhuǎn)化率較低，低于40%。而1,2-戊二醇（1,2-PeD）的選擇性在乙醇溶液中達(dá)到最高為17%，其次分別是水、異丙醇、甲醇、乙二醇。而副產(chǎn)物四氫糠醇（THFA）的含量比較高，在這五種溶劑中其選擇性為40%左右。和MnO2相同，生成物中沒有環(huán)戊醇（CPL）和環(huán)戊酮（CPO），由此可以看出，在乙醇中的轉(zhuǎn)化率不高，但1,2-戊二醇（1,2-PeD）的選擇性較高，效果良好，所以溶劑乙醇的效果較好。

圖3 不同溶劑對反應(yīng)結(jié)果的影響Figure 3 Effects of solvents on the reaction

鑒于此，本實(shí)驗(yàn)以Ru/MnO2作為優(yōu)化催化劑，考察原料質(zhì)量濃度對反應(yīng)的影響。分別采用0.10、0.05、0.02、0.01 g/mL的原料質(zhì)量濃度進(jìn)行測試，保持反應(yīng)條件一致。圖4(a)結(jié)果表明，底物質(zhì)量濃度過低或者過高都不利于反應(yīng)朝著1,2-戊二醇的方向進(jìn)行，最佳質(zhì)量濃度為0.02 g/mL（約2%）。呋喃類化合物是熱敏性的生物質(zhì)原料，目前，高濃度轉(zhuǎn)化技術(shù)是其產(chǎn)業(yè)化利用的一個技術(shù)瓶頸，因?yàn)楦邼舛仍显诟邷厮疅嵯氯菀讓?dǎo)致縮合等副反應(yīng)發(fā)生。另外，底物濃度過低的情況下，四氫糠醇和1,2-戊二醇是兩個平行反應(yīng)的產(chǎn)物，但過低的濃度對1,2-戊二醇的生成反應(yīng)影響更大。實(shí)驗(yàn)中，原料質(zhì)量濃度為0.02 g/mL時1,2-戊二醇（1,2-PeD）的產(chǎn)率最高達(dá)到了32.0%，是目前為止產(chǎn)率最高的一組反應(yīng)。當(dāng)原料質(zhì)量濃度降到0.01 g/mL時，此時生成物中沒有1,2-戊二醇（1,2-PeD），只有四氫糠醇（THFA）。綜上，適當(dāng)降低原料濃度對反應(yīng)有利，但濃度過低對反應(yīng)不利。同時，本實(shí)驗(yàn)室也以Ru/MnO2催化劑考察了不同反應(yīng)物種類對催化性能的影響，分別用糠醇（FFA）和糠醛（FFL）進(jìn)行催化性能的測試，如圖4(b)所示，當(dāng)原料為糠醛時，生成物只有糠醇，沒有1,2-戊二醇（1,2-PeD）和四氫糠醇（THFA），而且糠醛不能完全轉(zhuǎn)化為糠醇。說明以糠醇為原料催化劑能表現(xiàn)出較好的催化性能。另外，實(shí)驗(yàn)以5%糠醇為原料，通過在不同的反應(yīng)時間取樣分析，得到了其產(chǎn)物分布跟反應(yīng)時間的關(guān)聯(lián)圖（圖4(c)）。從圖中可以看出，在該條件下反應(yīng)在0.5 h時已經(jīng)接近完全轉(zhuǎn)化并達(dá)到反應(yīng)平衡濃度。隨后在1、2 和4 h也分別取樣進(jìn)行分析，結(jié)果表明，延長反應(yīng)時間對1,2-戊二醇的產(chǎn)率影響較小，但四氫糠醇的收率隨著反應(yīng)時間的延長反而逐步降低。然后，做了一個催化劑重復(fù)使用的實(shí)驗(yàn)，在實(shí)驗(yàn)中催化劑沒有再生或者更換，每次結(jié)束后離心分離然后直接投入下一次的重復(fù)實(shí)驗(yàn)中。下圖（圖4(d)）是催化劑重復(fù)使用的產(chǎn)物分布結(jié)果，可以看到催化劑在不經(jīng)過活化再生的情況下重復(fù)使用仍然具有較好的穩(wěn)定性。

圖4 （a）不同糠醇原料質(zhì)量濃度，（b）不同原料對反應(yīng)的影響，（c）產(chǎn)物分布和反應(yīng)時間的關(guān)聯(lián)圖，（d）催化劑穩(wěn)定性測試Figure 4 (a) Effect of raw material concentrations on the reaction (furfuryl alcohol 0.5/0.2/0.1/1 g, 4% Ru/MnO2 0.1 g, H2O 10 mL,600 r/min, 1.5 MPa (hydrogen pressure), 4 h, 150 ℃), (b) Effect of raw material on the reaction (furfuryl alcohol/Furfural 0.5 g, 4%Ru/MnO2 0.1 g, H2O 10 mL, 600 r/min, 1.5 MPa (hydrogen pressure), 4 h, 150 ℃), (c) products distribution at different reaction time(Furfuryl alcohol 0.5 g, 4% Ru/MnO2 0.1 g, H2O 10 mL, 600 r/min, 1.5 MPa (hydrogen pressure), 150 ℃) and (d) catalyst reusability test (furfuryl alcohol 0.5 g, 4% Ru/MnO2 0.1 g, H2O 10 mL, 600 r/min, 1.5 MPa (hydrogen pressure), 4 h, 150 ℃)

最后，以氧化錳為載體，考察Ru負(fù)載量對催化性能的影響，其中，Ru負(fù)載量為4%、2%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示，在相同的反應(yīng)條件下，對于1,2-戊二醇（1,2-PeD）來說，Ru負(fù)載量為2%的催化劑，反應(yīng)效果比Ru負(fù)載量為4%的催化劑稍好，其選擇性為19.4%，而在Ru負(fù)載量為4%的催化反應(yīng)中，1,2-戊二醇（1,2-PeD）的選擇性為16%。此外，Ru負(fù)載量為2%的催化反應(yīng)結(jié)束后出現(xiàn)了副產(chǎn)物環(huán)戊酮（CPO）。在原料轉(zhuǎn)化率和四氫糠醇（THFA）選擇性方面Ru負(fù)載量為4%催化劑比2%催化劑的催化效果好。由此可以看出，Ru負(fù)載量為4%、2%的Mn基催化劑的催化效果沒有明顯的分別，只是釕負(fù)載量少的催化反應(yīng)中可能會出現(xiàn)較多的副產(chǎn)物。對于此反應(yīng)來說，釕負(fù)載量為4%的催化劑催化效果更好，雖然1,2-戊二醇（1，2-PeD）的選擇性稍低，但原料的轉(zhuǎn)化率較高，無副產(chǎn)物。另外，作者也考察了催化劑還原溫度(200、300 、400 ℃)對反應(yīng)性能的影響（圖5(b)），但僅從目標(biāo)產(chǎn)物1,2-戊二醇的選擇性的角度來看，還原溫度對實(shí)驗(yàn)的影響比較小，提高還原溫度并不能提高1,2-戊二醇的產(chǎn)率，目前，還是300 ℃的情況下反應(yīng)效果最好。

圖5 （a）不同Ru負(fù)載量催化劑（b）還原溫度對反應(yīng)的影響Figure 5 (a) Effect of Ru loading on the reaction (furfuryl alcohol/furfural 0.5 g, 4% / 2% Ru/MnO2 0.1 g, H2O 10 mL, 600 r/min,1.5 MPa (H2), 4 h, 150 ℃)；(b) effect of reduction conditions on product distribution (Ru/MnO2, 10 mL water，600 r/min, 1.5 MPa（H2），4 h, 150 ℃)

2.2 催化劑表征分析

本次實(shí)驗(yàn)所用催化劑用XRD（X-ray diffraction）表征，分別選取了Ru/MgO未還原、已還原、反應(yīng)后殘渣的三組樣品，以及Ru/MnO2已還原和殘渣兩組樣品進(jìn)行了XRD測試。將所測樣品均勻放入載玻片上,后放入粉末衍射儀（SmartLab，Rigaku）進(jìn)行測試。掃描電壓設(shè)定為40 kV，掃描電流設(shè)定為 150 mA，掃描 5°-80°，掃描速率為 10(°)/min。Mg基催化劑的XRD分析圖如圖6(a)所示，反應(yīng)條件為150 ℃，1.5 MPa（氫壓），溶劑為乙醇。在殘渣中不僅能分析出載體MgO還能分析出Mg(OH)2，這說明催化劑在催化開環(huán)反應(yīng)的同時，載體表面的MgO吸水變?yōu)镸g(OH)2，在圖6(a)中并沒有發(fā)現(xiàn)Ru的特征峰，說明其分散非常均勻且粒徑較小[32]。另外，MgO未還原和已還原的Mg基催化劑的XRD的分析中只有MgO。

圖6 （a）Mg 基催化劑和（b）Mn 基催化劑的 XRD 譜圖Figure 6 XRD patterns of relevant (a) Ru/MgO and (b)Ru/MnO2 catalysts

Mn基催化劑殘渣的XRD的分析圖如圖6(b)所示，在殘渣中并未分析出來MnO2而只有Mn(OH)2，說明Mn和Mg的催化劑一樣，載體都變成了相應(yīng)的氫氧化物。而在已還原的催化劑中，MnO2被還原成MnO。另外，和Mg基催化劑一樣，在Mn基催化劑中并未檢測到Ru，可能是Ru的粒徑太小或者Ru在催化劑中分散均勻無法被檢測出。而在殘渣中只分析出Mn(OH)2，反應(yīng)后出現(xiàn)了氫氧化物，說明金屬氧化物在反應(yīng)中發(fā)生了變化，根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)，可能原因是堿性金屬氧化物參與了反應(yīng)，奪取了水分子質(zhì)子形成氫氧根，或者直接進(jìn)攻仲碳原子，從而進(jìn)一步促進(jìn)呋喃環(huán)不對稱開環(huán)得到 1,2-戊二醇[19]。

本實(shí)驗(yàn)對兩組Mn基催化劑進(jìn)行了N2吸附-脫附測試，兩組催化劑分別為Mn基催化劑殘渣（溶劑為水）和還原后未參加反應(yīng)的Mn基催化劑，測試樣品質(zhì)量分別為0.0514 g（殘渣）、0.0557 g（還原），測試儀器為美國康塔儀器Autosorb iQ Station:1，在-196 ℃條件下進(jìn)行測試。如圖7所示，其N2吸附-脫附等溫線在整個壓力范圍內(nèi)有拐點(diǎn)存在，屬于Ⅳ類等溫線，由此判斷所檢測的催化劑為大孔材料。相關(guān)比表面積和孔體積的結(jié)果如表1，其中，發(fā)現(xiàn)比表面積較大的為Mn基催化劑殘渣，比表面積為41.1 m2/g（而已還原樣品只有17.2 m2/g），這一現(xiàn)象說明催化劑在反應(yīng)過程中，出現(xiàn)了一些變化，使得催化劑的比表面積和微觀結(jié)構(gòu)有所變化[28]。

圖7 Mn基催化劑N2吸附-脫附曲線Figure 7 N2 adsorption-desorption isotherms of Mn-based catalyst

表1 催化劑的比表面積、孔容、孔徑Table 1 Catalyst specific surface area, pore volume, pore size

另外，利用X射線光電子能譜儀（XPS）對Mn基催化劑系列樣品的表面元素的化學(xué)價態(tài)進(jìn)行了分析，其中，C 1s的248.6 eV作為儀器荷電校正的參考[25]。圖8(a)是 O 1s（539-529 eV）的能譜峰，主要反映了催化劑上面不同的含氧基團(tuán)，根據(jù)相關(guān)的分峰擬合規(guī)則，其中低位結(jié)合能（529-530 eV）可能歸結(jié)于金屬氧化物，而中位結(jié)合能主要?dú)w結(jié)于催化劑表面的含氧有機(jī)基團(tuán)（C-O 531 eV, C=O 533 eV），高位結(jié)合能（＞ 534 eV）主要由于催化劑吸附的水分子的影響。O 1s的結(jié)果顯示催化劑經(jīng)過反應(yīng)以后表面C-O的官能團(tuán)強(qiáng)度有所增加，這可能是氧化錳吸收水以后形成的M-OH（M表示堿性金屬M(fèi)g和Mn）結(jié)構(gòu)[2]。關(guān)于Mn元素的分析，由于Mn的不同價態(tài)氧化物在Mn 2p區(qū)域的峰差別較小，綜合分析了Mn 2p和Mn 3s的結(jié)合能能譜。從圖中可以看出還原樣品的Mn 2p出現(xiàn)了一個明顯的衛(wèi)星峰（647 eV），這說明催化劑中出現(xiàn)了低價態(tài)的MnO物種，但MnO的峰在反應(yīng)后面的殘渣中沒有找到，這說明還原后這種低配位狀態(tài)的Mn物種在反應(yīng)時發(fā)生了化學(xué)吸附產(chǎn)生了變化。而Mn 3s的結(jié)果（Mn的3d軌道有未成對電子，XPS中發(fā)生3s和3d耦合形成兩個終態(tài)）也進(jìn)一步證明這種價態(tài)變化，經(jīng)過還原和反應(yīng)以后的樣品Mn 3s的雙峰間距較未還原的樣品有所增加，根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)這說明還原后樣品的化學(xué)價態(tài)有所降低[2]。綜上所述，催化劑經(jīng)過還原以后出現(xiàn)了低價態(tài)的氧化錳物種，在反應(yīng)過程中這些氧化錳物種跟水分子進(jìn)行配位結(jié)合產(chǎn)生M-OH結(jié)構(gòu)。

圖8 Mn基催化劑未還原、還原和反應(yīng)殘渣中O（a）和Mn（b）、（c）元素的XPS譜圖Figure 8 XPS spectra of Mn based series samples

3 結(jié) 論

糠醇作為生物質(zhì)化工中呋喃平臺化合物的一個典型代表，通過它可以開辟眾多精細(xì)化工產(chǎn)品，本研究針對糠醇選擇性氫解制備1,2-戊二醇的水熱反應(yīng)特點(diǎn)，以水熱加氫性能優(yōu)異的Ru基金屬/堿雙功能催化劑為切入點(diǎn)，通過在載體、催化劑制備條件、反應(yīng)溶劑和反應(yīng)工況條件等方面入手，以提高糠醇直接氫解開環(huán)制備1,2-戊二醇為導(dǎo)向構(gòu)建匹配的金屬/堿協(xié)同催化反應(yīng)體系。研究發(fā)現(xiàn)，催化劑制備工藝對其催化性能具有較大影響、溶劑對催化性能的影響因載體的不同而不同、原料濃度低有利于目標(biāo)產(chǎn)物生成但濃度過低也降低了反應(yīng)效率，其中，Ru/MnO2在最佳反應(yīng)條件下最高可以得到四氫糠醇（53%）和1,2-戊二醇（32%）總收率85%。另外，結(jié)合物理吸附-脫附、XRD、XPS等表征手段對反應(yīng)前后催化劑進(jìn)行深入分析，發(fā)現(xiàn)催化劑經(jīng)過還原以后出現(xiàn)了低價態(tài)的氧化錳物種，在反應(yīng)過程中這些氧化錳物種跟水分子進(jìn)行配位結(jié)合產(chǎn)生M-OH基團(tuán)，而這些堿性基團(tuán)有利于與Ru協(xié)同催化糠醇分子的氫解開環(huán)。