熊永蓮 ，盧東升 ，樊永勝,2,* ，侯光喜 ，陳玉煒

（1.鹽城工學(xué)院 汽車工程學(xué)院，江蘇 鹽城 224051；2.京都大學(xué) 能源科學(xué)研究科，日本 京都 6068501）

生物質(zhì)直接熱解所得生物油具有含氧量高、熱值較低、腐蝕性強(qiáng)和穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)[1]。在線催化裂解技術(shù)因其有效性和經(jīng)濟(jì)可行性，受到廣泛關(guān)注[2]。HZSM-5分子篩因具有適宜的孔道結(jié)構(gòu)、較強(qiáng)的酸性和較高的水熱穩(wěn)定性，被廣泛用于生物油催化裂解[3]。ZHAN等[4]采用多種催化劑(ZrO2、TiO2、HZSM-5、MCM-41和 Mg(Al)O)進(jìn)行生物質(zhì)熱解催化提質(zhì)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，在減少含氧化合物、制取芳香烴方面，HZSM-5是最有效的催化劑。然而，在提質(zhì)過程中催化劑上逐漸沉積的焦炭和焦油導(dǎo)致催化提質(zhì)效率降低[5]。Mullen等[6]采用HZSM-5對缺氫生物質(zhì)進(jìn)行催化裂解時(shí)，發(fā)現(xiàn)烴類生成逐漸受到限制，并會在催化劑上沉降聚合形成焦炭，最終致使催化劑失活；而Muller等[7]在甲醇制烯烴(MTO)的實(shí)驗(yàn)中研究HZSM-5結(jié)焦和失活，發(fā)現(xiàn)催化劑失活是個(gè)由快到慢的過程，而催化提質(zhì)生物油亦存在失活過程，但對該變化過程的研究報(bào)道較少。

目前，眾多金屬改性HZSM-5被用于生物油催化提質(zhì)研究，可以明顯提高催化劑對芳香烴的選擇性和抗結(jié)焦性能[8]。Wang等[9]發(fā)現(xiàn)，Ru和Ni改性HZSM-5可以顯著提升費(fèi)托合成制取汽油碳數(shù)范圍烴類的反應(yīng)效率；Dong等[10]研究表明，Ru/HZSM-5是將糠醛還原胺化為糠胺的高效且可回收的催化劑；Sun等[11]采用Ru-Mo改性碳納米管作為催化劑，可以在生物質(zhì)含氧化合物加氫脫氧制備烴類中，明顯提升產(chǎn)物產(chǎn)率和烴類選擇性。因此，Ru改性HZSM-5在提質(zhì)生物油方面具有較大潛力，但在這方面研究報(bào)道較少。同時(shí)，現(xiàn)有研究主要集中在改性催化劑性能和生物油品質(zhì)及組成的比較[12]。而從生物油燃料品位和催化劑性能兩方面變化，綜合分析生物油在線催化提質(zhì)耐久性的研究則鮮有報(bào)道。

因此，本研究采用Ru改性HZSM-5在線催化提質(zhì)生物油，從生物油和催化劑兩方面的劣化過程，分析Ru/HZSM-5催化提質(zhì)生物油的耐久性。分析催化劑使用不同時(shí)間后生物油的產(chǎn)率和理化性質(zhì)，提出生物油的綜合品質(zhì)指數(shù)(Total quality index,TQI)，表征其品質(zhì)劣化過程；并對生物油化學(xué)組成變化進(jìn)行分析。對使用不同時(shí)間的催化劑進(jìn)行結(jié)焦量分析和微觀形貌表征，探討催化劑結(jié)焦失活機(jī)理，為生物質(zhì)高效轉(zhuǎn)化利用提供理論參考和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料準(zhǔn)備和分析

采用的生物質(zhì)原料為油菜籽殼，收集于鹽城市郊農(nóng)場。實(shí)驗(yàn)前，將自然風(fēng)干的油菜籽殼粉碎成粒徑100-150 μm的細(xì)小顆粒，并在105 ℃下干燥24 h，以除去外部水分。參照ASTM D-2974，對試樣進(jìn)行工業(yè)組成分析，結(jié)果表明，油菜籽殼是由6.12%水分、72.84%揮發(fā)物、17.35%固定碳和3.69%灰分組成。采用FLASH 1112A型元素分析儀進(jìn)行元素分析，油菜籽殼含有42.22%碳、5.53%氫、0.41%氮和51.84%氧。根據(jù)元素組成[13]計(jì)算的高位熱值(Higher heating value, HHV)為15.92 MJ/kg。

1.2 催化劑的制備與表征

HZSM-5分子篩原粉購自于天津南化催化劑廠，硅鋁物質(zhì)的量比為50。采用浸漬法制備Ru改性催化劑：將HZSM-5原粉置于馬弗爐中于550 ℃下煅燒 2 h，將 3.35 g RuCl3·H2O(CAS: 14898-67-0)溶解在100 mL去離子水中并滴加到30 g原粉中，在磁力攪拌器中于80 ℃恒溫?cái)嚢? h，然后轉(zhuǎn)移至干燥箱中于110 ℃恒溫干燥4 h，最后在馬弗爐中于550 ℃煅燒4 h，得到改性催化劑，標(biāo)記為Ru/HZSM-5。金屬Ru與HZSM-5質(zhì)量比為5%。

采用Bruker D8 Advance型X射線衍射(X-ray diffraction, XRD)儀表征催化劑晶體結(jié)構(gòu)，以CuKα(波長λ= 0.15406 nm)為輻射源，管電流為30 mA，管電壓為 40 kV，掃描速率為 5(°)/min，掃描 5°-80°。采用Frontier型紅外光譜儀配合真空吸脫附系統(tǒng)，進(jìn)行吡啶-紅外光譜(Pyridine/infrared spectrum,Py-FTIR)分析，測定B酸和L酸分布，測試和計(jì)算方法如文獻(xiàn)[2]所述，得到B酸(紅外吸收波段為1545 cm-1)和L酸(紅外吸收波段為1450 cm-1)的濃度。采用Micromeritics ASAP 2460型分析儀測量催化劑紋理性質(zhì)：將樣品裝入試管中，加熱至280 ℃，在預(yù)處理器上真空處理2 h，冷卻至室溫(20 ℃)后，于-196 ℃ 進(jìn) N2吸附-脫附測試，通過密度泛函理論(Density functional theory, DFT)獲得比表面積(SDFT)和孔容(vDFT)，并根據(jù)t-plot法獲得微孔比表面積(Smicro)、微孔孔容(vmicro)和平均孔寬。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置和過程

生物油在線催化提質(zhì)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖1所示，該系統(tǒng)主要由溫控器、催化反應(yīng)器、過濾器、截止閥、集氣袋、真空泵、穩(wěn)壓筒、冷卻塔、生物油收集器、冷阱、熱解反應(yīng)器等組成[14]。

圖1 生物油在線催化提質(zhì)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)Figure 1 Experimental system for online catalytic upgrading of bio-oil

每次實(shí)驗(yàn)，熱解反應(yīng)器中填裝的生物質(zhì)質(zhì)量為150 g，催化反應(yīng)器裝載的催化劑質(zhì)量為30 g，對應(yīng)催化床層高度為30 mm。通過截止閥B調(diào)節(jié)體系壓力至5 kPa，使反應(yīng)體系處于無氧狀態(tài)，避免了惰性載氣的消耗，且有利于降低產(chǎn)物沸點(diǎn)，同時(shí)，產(chǎn)物在真空泵的抽吸下易快速逸出[15]。然后將催化反應(yīng)器加熱至500 ℃，再以20 ℃/min的升溫速率開始加熱生物質(zhì)，終溫為500 ℃，并保持終溫10 min。在真空泵的抽吸下，生物質(zhì)熱解氣逸出并進(jìn)入催化層，經(jīng)過提質(zhì)后的熱解氣在冷卻塔中經(jīng)充分冷凝后流入生物油收集器。不可冷凝氣體經(jīng)真空泵后，進(jìn)入集氣袋。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，關(guān)閉截止閥B，打開截止閥C，氮?dú)馄肯蛳到y(tǒng)中引入保護(hù)氣，防止生物油和催化劑與空氣發(fā)生反應(yīng)。待系統(tǒng)冷卻至室溫后，停止通入氮?dú)?，并對生物油和催化劑進(jìn)行分離和采樣。催化劑保存在真空袋中以避免化學(xué)組成和性質(zhì)的改變。稱量得到生物油質(zhì)量，并以生物質(zhì)質(zhì)量為基準(zhǔn)，計(jì)算生物油產(chǎn)率。

每次實(shí)驗(yàn)耗時(shí)約為30 min。每次實(shí)驗(yàn)后，重新填裝生物質(zhì)，催化劑連續(xù)使用4次，生物油品質(zhì)出現(xiàn)明顯惡化，理化性質(zhì)接近生物原油。實(shí)驗(yàn)進(jìn)行30、60、90和120 min后，分別收集催化劑樣品，并標(biāo)記為SC-1、SC-2、SC-3、SC-4。并將得到的對應(yīng)生物油分別標(biāo)記為BO-1、BO-2、BO-3和BO-4。作為對照，將生物質(zhì)直接熱解制取的生物原油標(biāo)記為BO-0。

1.4 生物油分析

參照GB/T 7304—2014，采用CT-6021A型數(shù)字pH計(jì)測定生物油酸度。參照GB/T 213—2008，采用YINGTE ZDHW-5G型量熱儀測定生物油HHV。參照GB/T 17144—1997，借鑒石油產(chǎn)品殘?zhí)繙y定法(微量法)，測量生物油殘?zhí)苛?。采用FLASH 1112A型元素分析儀檢測生物油元素組成。為便于分析比較，定義綜合品質(zhì)指數(shù)(TQI)，計(jì)算公式如下：

式中，Vyield、VpH、VHHV、wC和wO分別是生物油產(chǎn)率、pH值、高位熱值、殘?zhí)苛亢秃趿炕诰禋w一化后的數(shù)值，即歸一化前的真實(shí)數(shù)據(jù)除以對應(yīng)數(shù)據(jù)組的平均值。因?yàn)椴煌砘再|(zhì)數(shù)據(jù)之間的數(shù)量級差異較大，不能簡單地將真實(shí)值代入。

為更加清晰地分析生物油化學(xué)組成的變化，采用Agilent 7890A型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(Gas chromatography/mass spectroscopy, GC-MS)分析BO-0、BO-2和BO-4試樣的有機(jī)物組成。采用HP-5型色譜柱，載氣為He(99.999%)，進(jìn)樣口溫度為250 ℃，進(jìn)樣量為 1 μL，離子源溫度為 250 ℃，傳輸線溫度250 ℃，電離模式為EI，電離能為70 eV，30-500 (質(zhì)荷比)質(zhì)量掃描，掃描1 s，溶劑(二氯甲烷)延遲時(shí)間3 min。升溫程序：40 ℃保持2 min后，以 20 ℃/min升至 100 ℃，再以 10 ℃/min升至250 ℃，并在 250 ℃ 保持 3 min。

1.5 使用后催化劑表征

采用Thermo TGA 1型熱重分析儀測量不同使用時(shí)間時(shí)催化劑的結(jié)焦量。試樣質(zhì)量為10 mg，載氣為空氣，流量為50 mL/min，以10 ℃/min升溫速率將試樣從40 ℃加熱至800 ℃，同步記錄熱重曲線(Thermo-gravimetric, TG)和微分熱重曲線(Differential thermo-gravimetric, DTG)。

采用Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡(Scanning electron microscope, SEM)觀察催化劑使用前后顆粒形態(tài)特征；同時(shí)，采用Phlipis Tecnai 12型透射電子顯微鏡(Transmission electron microscopy, TEM)觀測催化劑上焦炭分布情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

HZSM-5及Ru/HZSM-5的XRD譜圖如圖2所示。由圖2可見，HZSM-5分子篩的典型衍射峰(2θ= 7.96°、8.83°、23.18°、23.99°、24.45° (粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(Joint committee on powder diffraction standards, JCPDS): 粉末衍射文件(Powder diffraction file, PDF) 44-0003))均明顯，但Ru改性后，由于改性物質(zhì)的覆蓋遮擋，使衍射峰強(qiáng)度明顯降低。在Ru/HZSM-5上，檢測到RuO2(JCPDS: PDF 43-1027)和Ru2Al3(JCPDS: PDF 19-0046)，表明可能有少量Ru與骨架鋁發(fā)生鍵合。

圖2 催化劑的XRD譜圖Figure 2 XRD patterns of catalysts

催化劑酸性和紋理性質(zhì)的表征結(jié)果列于表1中。由表1可見，Ru改性后，催化劑上L酸量減少，主要因?yàn)榉枪羌茕X的減少；而B酸量明顯增加，表明Ru改性物種引入了更多的強(qiáng)酸位，有利于生物油大分子的裂解過程[16]。同時(shí)，Ru改性導(dǎo)致催化劑比表面積和孔容降低。相關(guān)研究表明，較多的金屬負(fù)載物會部分團(tuán)聚，并進(jìn)入部分微孔孔道，形成阻塞，進(jìn)而使比表面積和孔容降低[17]；而少量Ru和骨架Al的鍵合會使部分骨架結(jié)構(gòu)塌陷，同樣會造成比表面積和孔容降低。而催化劑改性后平均孔寬有所增大，得益于改性過程中所形成的HCl，會去除晶間堆積通道中的一些非晶態(tài)顆粒，使平均孔寬增大。

表1 催化劑的酸性和紋理性質(zhì)Table 1 Acidity and texture properties of catalysts

2.2 生物油分析

2.2.1 產(chǎn)率與理化特性

生物油產(chǎn)率、理化特性和TQI數(shù)值列于表2中。由表2可見，使用新鮮催化劑時(shí)，生物油含氧有機(jī)物中的氧元素以CO、CO2和H2O形式被大量去除，以芳香烴為主的烴類產(chǎn)物顯著增加，因此，生物油殘?zhí)苛亢秃趿糠謩e從16.72%和50.86%大幅下降至3.35%和22.09%，pH值和HHV則顯著升高至6.20和32.81 MJ/kg，但生物油產(chǎn)率則由43.52%降至32.08%，綜合品質(zhì)指數(shù)TQI達(dá)到6.45。與其他金屬改性相比，采用Ru/HZSM-5制取的生物油產(chǎn)率較高，且品質(zhì)相對較好。李小華等[18,19]采用P、Zn、Fe、Co、Cu改性 HZSM-5催化提質(zhì)生物質(zhì)熱解氣，所得生物油產(chǎn)率在20%左右，生物油pH值亦偏低。Veses等[20]采用多種金屬改性HZSM-5催化提質(zhì)生物油，結(jié)果表明，Mg、Ni、Cu、Ga改性催化劑對生物油pH值和HHV的提升均低于本研究。

表2 生物油產(chǎn)率、理化特性和TQI的變化Table 2 Change of bio-oil yields, physicochemical properties and TQI values

當(dāng)催化劑使用第2次時(shí)，與BO-1相比，生物油BO-2產(chǎn)率升高，但pH值和含氧量均有所下降，HHV和殘?zhí)苛縿t略有升高，TQI進(jìn)一步升高至6.68，增幅較小，表明使用一定時(shí)間的催化劑有利于同時(shí)提升生物油產(chǎn)率和理化特性。Wang等[21]對改性HZSM-5進(jìn)行了預(yù)結(jié)焦處理，并利用預(yù)結(jié)焦的催化劑提質(zhì)生物油，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)HZSM-5預(yù)結(jié)焦量為2.7%時(shí)，盡管催化劑部分理化性質(zhì)有所鈍化，但在提高烴類產(chǎn)物選擇性和提升碳轉(zhuǎn)化率方面均具有較好的效果。當(dāng)催化劑使用第3次時(shí)，與BO-2相比，生物油BO-3產(chǎn)率繼續(xù)升高，但各項(xiàng)理化特性參數(shù)惡化明顯，pH值和HHV分別從6.12和32.90 MJ/kg降至 4.44和 26.26 MJ/kg，而殘?zhí)苛亢秃趿糠謩e從3.55%和21.98%升高至7.89%和33.93%，表明由于較多焦炭覆蓋活性位點(diǎn)，并堵塞孔道，此時(shí)催化劑已經(jīng)部分喪失了催化重整能力，生物油產(chǎn)率的升高，主要是由較多較大的含氧有機(jī)物未被充分轉(zhuǎn)化而引起，TQI從6.68急劇下降至1.25，催化劑活性損失明顯。當(dāng)繼續(xù)使用催化劑時(shí)，與BO-3相比，生物油BO-4的產(chǎn)率與各項(xiàng)理化特性均接近BO-0，表明此時(shí)催化劑活性幾乎全部喪失；與BO-0相比，產(chǎn)率仍下降，理化特性參數(shù)亦較優(yōu)，但這已經(jīng)不是催化反應(yīng)引起的，而是主要由熱解氣在催化劑層的二次裂解造成的。

2.2.2 GC-MS分析

由TQI變化可見，BO-2品質(zhì)較優(yōu)；當(dāng)催化劑使用3次后，生物油品質(zhì)明顯惡化。為分析生物油品質(zhì)的差異性，對BO-0、BO-2和BO-4的化學(xué)組成進(jìn)行分析比較，結(jié)果如圖3(a)所示。由圖3(a)可見，按有機(jī)物類別，將生物油中檢測到的有機(jī)物分為烴類、酸類、醇類、醛/酮類、酚類等6類。與BO-0相比，BO-2中各類含氧有機(jī)物均明顯減少，烴類相對含量達(dá)53.79%，其中，輕質(zhì)脂肪烴(light aliphatic hydrocarbons, LAHs)相對含量為16.87%，單環(huán)芳香烴(monocyclic aromatic hydrocarbons, MAHs)相對含量為32.65%，還有少量多環(huán)芳香烴(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)，相對含量為 4.27%；而BO-0中不含芳香烴，僅有相對含量為5.01%的輕質(zhì)脂肪烴。因此，在使用初期，Ru改性HZSM-5具有較強(qiáng)的芳構(gòu)化性能，且轉(zhuǎn)化性能處于逐漸上升階段，這是因?yàn)樾迈r改性的催化劑具有較多B酸性位點(diǎn)，擁有較強(qiáng)的酸性，初期對生物油中有機(jī)物的裂解作用較強(qiáng)，使用一定時(shí)間后，隨著部分B酸位的弱化和鈍化，更適合有機(jī)物分子在B酸位上經(jīng)過β位斷裂生成以C2-C4為主的烯烴碎片，此類烯烴碎片更容易齊聚環(huán)化，并在L酸位上環(huán)脫氫生成芳香烴[22]。在反應(yīng)產(chǎn)物擴(kuò)散和冷凝過程中，會有少量MAHs聚合形成PAHs[23]。與BO-2相比，BO-4組成明顯惡化，各類含氧有機(jī)物相對含量均升高，烴類相對含量大幅下降至9.32%，包括3.07%的LAHs和6.25%的MAHs，催化劑芳構(gòu)化轉(zhuǎn)化性能損失較大，主要?dú)w因于大量孔道被沉積的焦炭堵塞，活性位點(diǎn)被大量覆蓋[24]。因此，在生物油在線提質(zhì)過程中，Ru/HZSM-5芳構(gòu)化性能先增強(qiáng)后快速下降，結(jié)焦致使活性下降過程極為迅速。

對生物油中有機(jī)物的碳原子數(shù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，結(jié)果如圖3(b)所示。由圖3(b)可見，生物油中檢測到的主要有機(jī)物碳數(shù)分布在C4-C14，與汽油的C4-C12碳數(shù)高度重合，表明Ru/HZSM-5催化所得生物油具有進(jìn)一步制成汽油組分或添加劑的潛力。與BO-0相比，BO-2的碳數(shù)趨向降低，且更加符合正態(tài)分布，C7為中間高位值，沒有檢測到C14化合物，主要得益于催化劑此時(shí)良好的裂解與芳構(gòu)化性能，形成了以MAHs為主的有機(jī)產(chǎn)物。與BO-2相比，BO-4的碳數(shù)明顯增加，C8為中間高位值，接近BO-0的碳數(shù)分布，但C5、C9、C11和C14化合物明顯多于BO-0，此時(shí)催化劑層已基本喪失提質(zhì)性能，并帶來兩個(gè)方面的影響：一是部分有機(jī)物在催化劑層發(fā)生二次熱裂解形成較小碳數(shù)的有機(jī)物；二是部分有機(jī)物受到催化劑層的緩沖和阻滯，可能會聚合產(chǎn)生較大碳數(shù)的有機(jī)物。從分析結(jié)果判斷，兩方面影響應(yīng)當(dāng)是并存的。

為了更好分析上述判斷的準(zhǔn)確性，對生物油中有機(jī)物的氧原子數(shù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，結(jié)果如圖3(c)所示。由圖3(c)可見，與BO-1相比，BO-2中含1個(gè)氧原子的O1化合物稍有增加，其他含氧有機(jī)物均明顯減少，且未檢測到O4化合物。與BO-2相比，BO-4中O1、O2和O3化合物均增加，但未檢測到O4化合物，表明此時(shí)催化作用微弱，但仍存在裂解效應(yīng)，使高含氧有機(jī)物部分裂解脫氧為低含氧有機(jī)物；同時(shí)，與BO-0相比，BO-4中O2和O3化合物含量有限的下降，是其轉(zhuǎn)化為O1化合物與O1化合物聚合形成O2或O3化合物的綜合結(jié)果。在BO-0中共檢測到20種主要化合物，而在BO-4中共檢測到25種主要化合物，其中，有10種化合物相同，其名稱、結(jié)構(gòu)、分子式及含量列于表3中。由表3可見，與BO-0相比，BO-4中10種化合物中有7種化合物含量低于BO-0，僅有2-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮、2-甲氧基-4-甲基-苯酚和 (4-羥基-3-甲氧苯基)-2-乙醇的含量高于BO-0，表明大部分有機(jī)物確實(shí)在催化層經(jīng)歷了二次裂解，少數(shù)化合物會聚合使部分有機(jī)物含量增加。因此，喪失提質(zhì)作用的催化劑層對生物油組成會產(chǎn)生不利影響。

表3 BO-0與BO-4中相同化合物含量對比Table 3 Comparison of the contents of the same compounds in BO-0 and BO-4

圖3 生物油的化學(xué)組成Figure 3 Chemical compositions of bio-oils

2.3 結(jié)焦催化劑的表征

2.3.1 TGA分析

對不同使用次數(shù)的催化劑進(jìn)行熱重分析，結(jié)焦催化劑的TG和DTG曲線如圖4所示。由圖4可見，結(jié)焦催化劑的失重過程可分為3個(gè)階段：300 ℃以下為第一失重階段，主要由水和低沸點(diǎn)物質(zhì)揮發(fā)引起；300-700 ℃為主失重階段，歸因于焦炭及其前驅(qū)物的氧化分解；700 ℃以上為失重恢復(fù)穩(wěn)定階段。從800 ℃時(shí)的總失重量變化角度，第2次使用后的失重增加量相對較小，此時(shí)催化劑具有較高活性；而當(dāng)?shù)?次使用后，催化劑失重量急劇增大，結(jié)合生物油TQI值及GC-MS分析，表明催化劑快速結(jié)焦引起催化活性迅速惡化；當(dāng)繼續(xù)使用催化劑時(shí)，催化劑失重量繼續(xù)小幅增加，但DTG失重峰形狀和位置變化較大。

圖4 結(jié)焦催化劑的TG和DTG曲線Figure 4 TG and DTG curves of coked catalysts

采用高斯法對300-700 ℃主失重階段的失重峰進(jìn)行擬合分析，以更好地分析焦炭組成的差異性，擬合結(jié)果列于表4中。將500 ℃左右的低溫主失重峰對應(yīng)的焦炭，定義為L型焦炭，而將600 ℃左右的高溫肩峰對應(yīng)的焦炭，定義為H型焦炭。由表4可見，第2次使用后催化劑DTG曲線失重峰位置未發(fā)生明顯變化，焦炭的增加量主要以L型焦炭為主。Mukarakate等[25]在HZSM-5催化提質(zhì)松木熱解氣過程中，發(fā)現(xiàn)結(jié)焦反應(yīng)最初發(fā)生在催化劑外表面，微孔孔道結(jié)構(gòu)在初期基本上是完好無損的。Valle等[26]指出結(jié)焦HZSM-5的低溫失重峰主要由熱解型焦炭引起，而在較高溫度下分解的為催化型焦炭。前者主要為半氫化或含氧型焦炭，后者多為完全碳化型焦炭[27]。因此，使用2次后催化劑上結(jié)焦的焦炭仍以半氫型或含氧型熱解焦炭增加為主。而當(dāng)使用3次后，失重峰峰值溫度明顯向高溫方向偏移，且兩種類型焦炭均明顯增加，表明此時(shí)催化劑活性迅速下降，主要是由碳化型催化焦炭在孔道中產(chǎn)生，并迅速堆積堵塞而造成的。Jia等[28]指出在生物質(zhì)熱解氣提質(zhì)過程中產(chǎn)生的微孔焦炭毒性明顯大于外部焦炭和中孔焦炭，微孔焦炭前期深埋于催化劑中，嚴(yán)重惡化催化性能且難以去除。使用3次后的催化劑已嚴(yán)重失活，因此，繼續(xù)使用后，結(jié)焦催化劑的失重峰，尤其是主失重峰向低溫方向明顯回偏，表明催化劑失活后，熱解氣在催化層的二次裂解繼續(xù)增加了半氫化或含氧型熱解焦炭。

表4 不同使用時(shí)間后催化劑的結(jié)焦量Table 4 Coke contents of the catalysts after different usage time

2.3.2 SEM與TEM分析

不同使用次數(shù)后催化劑的電鏡掃描和透射照片如圖5所示。由圖5(a)-(c)可見，與新鮮催化劑相比，使用2次后催化劑的顆粒粒度有所增大，色澤明顯黯淡，表明此時(shí)催化劑經(jīng)過兩次使用，表面結(jié)焦明顯，但焦炭并未明顯堆積生長。而當(dāng)使用4次后，催化劑顆粒明顯增大，細(xì)顆粒及顆粒間隙因?yàn)榻固堪尺B而基本消失，色澤更加灰黑，此時(shí)催化劑顆粒間的孔隙大多被阻塞，會阻滯熱解氣通過催化層，進(jìn)而誘使熱解氣發(fā)生二次裂解或聚合，進(jìn)一步加劇催化劑結(jié)焦情況。由圖5(d)、5(e)可見，催化劑使用2次后顆粒部分區(qū)域由于表面焦炭的阻擋呈灰褐色，但色澤分布均勻，表明內(nèi)部孔道未出現(xiàn)明顯焦炭堆積。當(dāng)催化劑使用4次后，顆粒黑色區(qū)域加大加深，且出現(xiàn)很多濃黑點(diǎn)狀區(qū)，表明孔道中確實(shí)出現(xiàn)焦炭堆積堵塞現(xiàn)象，造成催化性能惡化。即使仍有部分孔道清晰區(qū)域，也因?yàn)轭w粒的交織重疊和相互黏連，而失去催化反應(yīng)機(jī)會，致使催化層完全喪失提質(zhì)能力。

圖5 不同使用次數(shù)后催化劑的電鏡掃描和透射照片F(xiàn)igure 5 SEM and TEM images of the catalysts after different usage time

3 結(jié) 論

采用Ru改性HZSM-5在線催化提質(zhì)生物油，所得生物油產(chǎn)率和理化特性均較高，生物油TQI從0.15升至6.45；當(dāng)?shù)?次使用催化劑時(shí)，TQI繼續(xù)小幅升高至6.68；而當(dāng)?shù)?次使用催化劑時(shí)，所得生物油TQI大幅下降至1.25，第4次使用后TQI為0.27，較接近生物原油。

初期少量結(jié)焦反應(yīng)有利于鈍化強(qiáng)酸位點(diǎn)，提升芳構(gòu)化性能；當(dāng)催化劑使用2次時(shí)，生物油中含氧有機(jī)物明顯減少，烴類相對含量達(dá)53.79%，其中，LAHs相對含量為16.87%，MAHs相對含量為32.65%，且生物油碳數(shù)范圍與汽油碳數(shù)范圍高度重疊，具備制成汽油組分或添加劑的潛力；當(dāng)使用4次時(shí)，生物油組成明顯惡化，含氧有機(jī)物明顯增加，烴類相對含量僅有9.32%，且喪失提質(zhì)作用的催化劑層對熱解氣會產(chǎn)生二次裂解或聚合等不利影響。

前2次使用，催化劑焦炭主要為附著在表面的半氫型或含氧型低溫?zé)峤饨固?，?nèi)部孔道結(jié)構(gòu)基本保持完好；當(dāng)使用3次時(shí)，熱解焦炭和碳化型高溫催化焦炭均顯著增多，且孔道中焦炭快速堆積生長，催化劑活性急劇下降；當(dāng)使用4次時(shí)，由于熱解氣二次裂解或聚合，使焦炭繼續(xù)小幅增加，且以熱解焦炭為主。

隨著使用次數(shù)的增加，催化劑顆粒由于焦炭的覆蓋包裹而逐漸增大，并相互黏連，進(jìn)而阻滯熱解氣，導(dǎo)致二次裂解或聚合；當(dāng)催化劑使用2次時(shí)，內(nèi)部孔道未出現(xiàn)明顯焦炭聚集，而當(dāng)使用4次時(shí)，仍有部分孔道完好，但因?yàn)轭w粒的重疊黏連，而失去催化機(jī)會，致使催化劑層完全喪失提質(zhì)能力。