開興平 ，余祎騰 ，楊天華 ，朱景博

（沈陽航空航天大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院，遼寧省清潔能源重點實驗室，遼寧 沈陽 110136）

在諸多生物質(zhì)利用途徑中，熱化學(xué)轉(zhuǎn)換技術(shù)較為成熟，應(yīng)用前景廣闊，主要包括直燃、混燃、氣化、熱解和高壓液化等[1-3]。其中，生物質(zhì)直燃和混燃技術(shù)不僅可以有效減少碳排放，也是實現(xiàn)生物質(zhì)規(guī)?；瘧?yīng)用最重要和最簡單的利用形式。然而，生物質(zhì)本身固有的弊端限制了其廣泛應(yīng)用：較低的質(zhì)量密度以及大體積增加了遠距離運輸成本[4-6]；高含水量和強親水性導(dǎo)致其易腐蝕變質(zhì)，影響后續(xù)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化及儲存運輸[5-7]；高韌的纖維組織結(jié)構(gòu)增加了粉碎能耗[8]；非均勻性使得工藝設(shè)計和控制更加復(fù)雜[9]。此外，生物質(zhì)尤其是農(nóng)作物秸稈富含的堿金屬和氯在燃燒過程中易析出并附著在換熱器和煙道表面，造成積灰、結(jié)渣和腐蝕等問題，降低鍋爐壽命和傳熱效率，限制了生物質(zhì)直接作為燃料在現(xiàn)有燃燒系統(tǒng)中的應(yīng)用[6,10]。為提高生物質(zhì)作為燃料的品質(zhì)，改善其理化特性，有必要對其進行加工預(yù)處理。

烘焙作為一種新興的生物質(zhì)預(yù)處理技術(shù)，可有效提高生物質(zhì)的熱值、質(zhì)量密度、能量密度、疏水性及研磨性，并促進氯、鉀的釋放[11-16]。然而，現(xiàn)階段烘焙預(yù)處理大多在純N2氣氛下進行，無法與工業(yè)生產(chǎn)中的實際應(yīng)用場景緊密結(jié)合：一方面，無法保證實驗條件下的完全惰性氣氛；另一方面，系統(tǒng)需要提供額外熱源，且N2制備成本相對高昂，會降低整個系統(tǒng)的經(jīng)濟效益。與此同時，烘焙適宜的溫度一般為200-300 ℃[17,18]，大部分鍋爐設(shè)備的煙氣余熱可滿足該條件。富氧燃燒采用了煙氣再循環(huán)技術(shù)，使得利用其高含CO2的再循環(huán)煙氣來進行烘焙成為可能，不僅節(jié)省了設(shè)備成本，提高了鍋爐熱效率，還可在工業(yè)生產(chǎn)過程中實現(xiàn)大量的CO2減排[19,20]。目前，已有回轉(zhuǎn)窯結(jié)合富氧燃燒工藝制取水泥的工程實例。但在考慮用富氧燃燒煙氣來進行烘焙預(yù)處理時，必須考慮煙氣中O2對烘焙過程的影響[21,22]，這對于利用工業(yè)煙氣來進行烘焙預(yù)處理有著重要意義。本研究通過模擬富氧煙氣氣氛，對稻稈進行有氧烘焙預(yù)處理，探究烘焙溫度和氧氣濃度對烘焙生物質(zhì)理化特性的影響，為其工業(yè)上的應(yīng)用提供一定的理論參考。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

選取稻稈(RRS)為實驗原料。實驗前將其經(jīng)粉碎篩分至150 μm以下，以保證后續(xù)烘焙產(chǎn)物的均勻性，并于室溫下密封保存于干燥器中。稻稈的工業(yè)分析和元素分析如表1所示。

1.2 實驗和測試方法

烘焙設(shè)備選用的是臺式烘箱(HOC-DH45BF，中國)，烘焙停留時間為30 min，實驗溫度分別為200、225、250、275和 300 ℃，實驗氣氛為二氧化碳與氧氣組成的混合氣體，氧氣體積分數(shù)分別為0、2%、4%、6%、8%和10%。實驗操作流程為：當(dāng)烘箱溫度在預(yù)設(shè)值保持穩(wěn)定后，向烘箱內(nèi)通入混合氣體進行掃氣，氣體流量為15 L/min，掃氣5 min，以確保烘箱內(nèi)氣氛穩(wěn)定并與外部環(huán)境形成壓力正差。將稻稈粉末均勻地平鋪在托盤中并置于反應(yīng)室內(nèi)，開始計時。計時結(jié)束時，關(guān)閉O2氣路，同時將CO2流量調(diào)整至15 L/min，以確保反應(yīng)室內(nèi)的惰性氣氛并迅速降溫，避免后續(xù)反應(yīng)對實驗結(jié)果產(chǎn)生影響。當(dāng)烘箱溫度冷卻至100 ℃時，將樣品取出稱重并密封保存于干燥器中，以便后續(xù)實驗使用。每種工況下重復(fù)三次以確保實驗準確性，實驗值取三次結(jié)果的平均值。

采用傅里葉變換紅外光譜儀(Thermo Scientific Nicolet iS50，美國)測定稻稈中有機官能團；利用電感耦合等離子體光譜分析儀(Perkin Elmer Optima 8300，美國)測定稻稈中氯、鉀含量；使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Nova NanoSEM 450，德國)進行微觀形貌分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 有氧烘焙對稻稈成分的影響

烘焙稻稈(TRS)的物性參數(shù)如表2所示?？梢钥闯?，隨著溫度升高，烘焙稻稈中揮發(fā)分含量逐漸減少，灰分和固定碳含量逐漸增加，且當(dāng)氧氣較高時，各組分含量隨溫度變化的幅度更為明顯，但總體趨勢相同。純CO2氣氛下，當(dāng)溫度由200 ℃上升到300 ℃時灰分和固定碳含量分別上升了6.64%和12.51%，揮發(fā)分含量下降了19.15%，而O2體積分數(shù)為10%時，灰分和固定碳含量分別上升了13.69%和19.09%，揮發(fā)分含量下降了32.78%，其中，揮發(fā)分的變化更為明顯，這是因為高溫促進了揮發(fā)分的釋放，同時氧氣體積分數(shù)升高促進了氧化反應(yīng)，使得揮發(fā)分進一步脫除。氧氣體積分數(shù)變化時，各組分含量在低溫下(≤ 250 ℃)的變化趨勢并不明顯。烘焙溫度為300 ℃時，固定碳含量呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢，由0 O2的26.77%上升至4%O2的38.76%，然后逐漸下降至10%O2的34.80%，說明高溫條件下，氧化反應(yīng)劇烈，物料局部熱解甚至燃燒，固定碳含量減少，灰分含量提高。這一變化趨勢與高位熱值的變化趨勢完全一致。

由表2還可以看出，隨著溫度的升高，烘焙稻稈中C含量呈現(xiàn)增加的趨勢，H、O含量的變化趨勢正好相反。此外，相同烘焙溫度下，氧體積分數(shù)的變化對烘焙稻稈中各元素含量的影響較小。

表2 烘焙稻稈的工業(yè)分析和元素分析Table 2 Proximate and ultimate analyses of TRSa (dry basis)

2.2 有氧烘焙對稻稈燃料品質(zhì)的影響

烘焙稻稈的質(zhì)量收率、能量收率及能量密度根據(jù)式(1)-(3)計算[3]，結(jié)果如圖1所示。

圖1 烘焙稻稈的質(zhì)量收率(a)能量收率(b)和能量密度(c)Figure 1 Mass yield (a) energy yield (b) and energy density (c) of TRS

式中，mtorrefied和mraw分別代表烘焙稻稈和原始稻稈的質(zhì)量，單位為 g；HHVtorrefied和HHVraw分別代表烘焙稻稈和原始稻稈的高位熱值，單位為kJ/kg；Ym、Ye和De分別代表烘焙稻稈的質(zhì)量收率、能量收率和能量密度。

由圖1可知，質(zhì)量和能量收率呈現(xiàn)出相同的趨勢，即兩者隨著烘焙溫度和氧氣體積分數(shù)的升高表現(xiàn)出下降的趨勢。當(dāng)烘焙溫度為200和225 ℃，氧氣體積分數(shù)低于6%時，質(zhì)量收率和能量收率接近，說明低溫條件下，稻稈的質(zhì)量收率和能量收率幾乎不受氧氣體積分數(shù)的影響，氧化反應(yīng)較弱。當(dāng)氧氣體積分數(shù)超過6%時，兩溫度下的質(zhì)量收率和能量收率表現(xiàn)出較為明顯的差距，這主要是由于溫度上升，氧分子活性加強，與物料表面發(fā)生更多的不完全氧化反應(yīng)引起的。由圖1(c)還可以看出，氧氣體積分數(shù)在0-4%時，能量密度呈現(xiàn)下降的趨勢，這主要是由于能量收率的下降幅度大于質(zhì)量收率的下降幅度引起的，實際上此時烘焙反應(yīng)和氧化反應(yīng)的影響都極其有限。

當(dāng)烘焙溫度超過250 ℃時，質(zhì)量收率和能量收率均出現(xiàn)大幅下降。溫度為275 ℃時，質(zhì)量收率和能量收率分別從0 O2的66.05%和75.30%下降到2%O2的58.04%和66.90%，分別下降了8.01%和8.40%。對比相同條件下，烘焙溫度為250 °C，質(zhì)量收率和能量收率分別下降了2.65%和2.69%，下降程度明顯?？梢哉J為，即使是在低氧氣氛下，較高的烘焙溫度仍然能促進有氧烘焙過程中的氧化反應(yīng)。

從圖1中還可以看出，隨著氧氣體積分數(shù)從2%上升到10%，質(zhì)量收率的下降幅度較為平緩，而能量收率的變化趨勢稍有不同。當(dāng)烘焙溫度為250和275 ℃時，能量收率在氧氣體積分數(shù)為6%-8%出現(xiàn)明顯的降幅，而在300 ℃時，這一降幅出現(xiàn)在氧氣體積分數(shù)為4%-6%。這一變化趨勢也體現(xiàn)在能量密度的變化趨勢上，三種情況下能量密度均在峰值后出現(xiàn)了不同程度的下降，且溫度越高下降幅度越大，下降段溫度有提前的趨勢。這是因為高溫促進了氧化反應(yīng)，釋放出大量熱量，造成料層內(nèi)熱量堆積，導(dǎo)致物料局部熱解甚至燃燒，不利于烘焙。

總體上，當(dāng)氧氣體積分數(shù) ≤ 6%時，隨著烘焙溫度的升高，能量收率的下降幅度小于質(zhì)量收率的下降幅度，能有效提高烘焙稻稈的能量密度。在此氧氣體積分數(shù)下，烘焙溫度為250 ℃時稻稈的質(zhì)量收率和能量收率分別保持在70%和80%以上。相比于純CO2氣氛，能量收率下降約10%，能量密度提升明顯。這與其他學(xué)者的有關(guān)研究表現(xiàn)出相似的結(jié)果[23-26]。綜合考慮質(zhì)量和能量收率、能量密度以及工業(yè)實際情況，可以認為烘焙溫度為250 ℃，氧氣體積分數(shù)為6%，是比較合適的有氧烘焙工況。

為了更直觀地描述有氧烘焙過程中烘焙反應(yīng)和氧化反應(yīng)的變化，假設(shè)整個過程是由烘焙反應(yīng)和氧化反應(yīng)以線性方式組成。在此基礎(chǔ)上，選取烘焙溫度為250 ℃，氧氣體積分數(shù)為6%作為典型烘焙工況，總計10個對象。有氧烘焙過程中烘焙反應(yīng)和氧化反應(yīng)能量轉(zhuǎn)化率根據(jù)式(4)-(6)計算，不同工況下烘焙反應(yīng)和氧化反應(yīng)能量轉(zhuǎn)化率如圖2所示。

圖2 不同烘焙溫度(a)和氧氣體積分數(shù)(b)下烘焙稻稈的能量轉(zhuǎn)化率Figure 2 Energy conversion rate of TRS under different torrefaction temperature (a) and oxygen concentration (b)

式 中， αall為有 氧烘 焙的 總 轉(zhuǎn)化 率；Ye/all為有 氧烘焙的能量收率； αtor為烘焙反應(yīng)能量轉(zhuǎn)化率；Ye/tor為對應(yīng)烘焙溫度下，在純CO2氣氛下烘焙稻稈的能量收率； αoxi為氧化反應(yīng)能量轉(zhuǎn)化率。

從圖2中可以看出，當(dāng)烘焙溫度低于250 ℃時，烘焙和氧化反應(yīng)的作用效果均不明顯。當(dāng)溫度從250 ℃上升到300 ℃時，烘焙轉(zhuǎn)化率由13.85%上升至41.03%，提高了27.18%，而此時氧化轉(zhuǎn)化率僅提高了8.77%，說明提高溫度主要增強了烘焙反應(yīng)。此外還可以看出，當(dāng)溫度由250 ℃升高至275 ℃時，氧化轉(zhuǎn)化率的增幅明顯，而當(dāng)溫度繼續(xù)升至300 ℃時其增幅微弱。這主要是受到氧體積分數(shù)較低的限制，在275 ℃時，氧化反應(yīng)已趨于極限，繼續(xù)提高溫度并不能進一步促進氧化反應(yīng)的進行。

當(dāng)氧氣體積分數(shù) ≤ 6%時，氧化反應(yīng)較弱，轉(zhuǎn)化率變化不大。當(dāng)氧氣體積分數(shù)超過6%時，氧化反應(yīng)明顯加劇，這是因為此時氧化放熱增加，稻稈發(fā)生局部熱解甚至燃燒，孔隙結(jié)構(gòu)更為發(fā)達，比表面積增大，導(dǎo)致氧氣分子與碳的接觸面積更大，促進了氧化反應(yīng)的進行。

2.3 有氧烘焙對稻稈中有機官能團分布的影響

稻稈在不同烘焙溫度和氧氣體積分數(shù)下的有機官能團分布如圖3所示。從圖3中可以看出，不同烘焙溫度和氧氣體積分數(shù)下制得的烘焙稻稈具有相同的官能團。隨著烘焙溫度的升高，-OH(3400-3200 cm-1)的峰值強度減弱，這主要是由于半纖維素和纖維素中的羥基裂解和分子內(nèi)脫水反應(yīng)加劇造成的[27,28]。C=O(1700 cm-1)峰值增大主要是由于纖維素和半纖維素發(fā)生了脫羰基和羧基反應(yīng)以及環(huán)內(nèi)C=O自由基團斷裂，生成的諸如酮、醛、羧酸以及其他焦油物質(zhì)附著在烘焙稻稈表面造成的[29]。C-O-C(1275 cm-1)峰值減小，一方面由于高溫條件下，氧化反應(yīng)更加活躍，促進了揮發(fā)性物質(zhì)(酚、醇和醚)的釋放；另一方面，纖維素和半纖維素在烘焙過程中可能發(fā)生了熱解[30,31]。C-H(865-810 cm-1)峰值增大是因為高溫下內(nèi)部反應(yīng)加劇，芳香烴環(huán)及其衍生物發(fā)生斷裂重整，并吸附在烘焙稻稈的表面上造成的。

圖3 不同烘焙溫度(a)和氧氣體積分數(shù)(b)下烘焙稻稈中有機官能團分布Figure 3 Distribution of organic functional groups in TRS under different torrefaction temperature (a)and oxygen concentration (b)

隨著氧氣體積分數(shù)的升高，-OH的峰值變化并不明顯，但總體上呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，這是因為在氧氣體積分數(shù)較低時，氧氣分子與稻稈內(nèi)部發(fā)生化學(xué)吸附，形成新的-OH造成的。但在氧氣體積分數(shù)為2%時已趨于飽和，因此，繼續(xù)提高氧氣體積分數(shù)并不能增強-OH的吸收峰。C=O和C-H的峰值幾乎沒有變化，而C-O-C吸收峰則表現(xiàn)出先減小后增大的趨勢，并在氧氣體積分數(shù)為10%時達到最大值。這可能是因為，當(dāng)氧氣體積分數(shù)較高時，氧化產(chǎn)物中有機組分進一步增加，并與稻稈發(fā)生化學(xué)吸附造成的。

總的來看，與烘焙溫度相比，氧氣體積分數(shù)增加對烘焙稻稈官能團吸收峰的影響較小，說明在烘焙過程中引入氧氣，并不會明顯改變稻稈中的有機物質(zhì)成分。

2.4 有氧烘焙對稻稈氯、鉀釋放特性的影響

稻稈烘焙前后氯、鉀含量如表3所示。隨著烘焙溫度的升高，氯、鉀的相對含量均表現(xiàn)出上升的趨勢，且從250 ℃開始增幅明顯。雖然氯、鉀的相對含量隨著氧氣體積分數(shù)的提高也呈現(xiàn)上升趨勢，但變化不大，增幅較為平緩。

表3 烘焙稻稈的氯、鉀含量Table 3 Content of Cl and K in TRS under different conditions

為了進一步闡明有氧烘焙過程中氯、鉀的釋放行為及其相互關(guān)系，表4給出了稻稈烘焙過程中氯、鉀的留存率以及留存物質(zhì)的量比[32]，計算公式如下所示。

表4 不同工況下烘焙稻稈的氯、鉀留存率Table 4 Retention ratio of Cl and K of TRS under different conditions

式中，mraw為原始稻稈中氯或鉀的相對含量；mtorrefied為烘焙稻稈中氯或鉀的相對含量；Ym為烘焙稻稈的質(zhì)量收率；R為氯或鉀的留存率；Cl/K為氯、鉀的留存物質(zhì)的量比；mCl和mK分別為烘焙稻稈中氯、鉀的相對含量，見表3；RCl和RK分別為氯、鉀的留存率。

稻稈中氯、鉀主要以水溶性無機鹽的形式存在，其中，氯的主要賦存形式為KCl，而鉀的賦存形式除了KCl之外，還包括K2Si2O5和K2SO4[33-35]。當(dāng)烘焙溫度由200 ℃升高到300 ℃時，氯、鉀的留存率分別從94.49%、91.97%下降至78.92%、74.81%，氯、鉀的釋放從250 ℃開始明顯增加。在烘焙過程中，Cl進入氣相并以HCl的形式釋放出來，這主要是KCl與有機質(zhì)中的羧基發(fā)生離子交換反應(yīng)形成，KCl中的K原子在該反應(yīng)中取代了羧基中的-H并留存在烘焙產(chǎn)物中。還有少量HCl則是由KCl與SiO2和H2O發(fā)生反應(yīng)形成[33-36]。HCl在230 ℃時出現(xiàn)[35]，這解釋了Cl的釋放從250 ℃開始明顯上升的原因。

原始稻稈中氯、鉀物質(zhì)的量比為0.61，相比之下，烘焙過程中氯、鉀的留存物質(zhì)的量比增大，這說明在烘焙過程中除了KCl的分解以外，還有少量其他形式的含鉀化合物轉(zhuǎn)化為氣相鉀。研究表明，游離的氯鉀離子可以與半纖維素中的羥基和羧基形成新的氫鍵，破壞分子內(nèi)和分子間的氫鍵，加速了有機基質(zhì)的分解，而有機質(zhì)的加速分解又促使揮發(fā)物中含氧和-H官能團的含量上升，進一步促進了氯、鉀的釋放[32]。這一現(xiàn)象在250 ℃時表現(xiàn)明顯，主要是因為半纖維素在250 ℃時開始劇烈分解[37]。

當(dāng)氧氣體積分數(shù)由0上升到10%時，氯、鉀的留存率分別從89.27%、87.62%下降到86.50%、85.57%，與不同溫度下的變化趨勢相同，但降幅較緩。與低氧條件(≤ 6%)下相比，高氧條件下氯、鉀留存率的降幅更為明顯，這是因為在高氧條件下，氧化反應(yīng)更加劇烈，放熱增多，加速了稻稈中半纖維素的分解，從而促進了氯、鉀的釋放。

2.5 有氧烘焙對稻稈微觀形貌的影響

稻稈烘焙前后的微觀形貌如圖4所示。從圖4中可以看出，原始稻稈的表皮組織完整，較為光滑，烘焙溫度為200 ℃時表皮破裂并部分脫落，可以觀察到表皮下的纖維組織；250 ℃時表皮完全脫落，纖維組織表面出現(xiàn)稻稈內(nèi)部物質(zhì)揮發(fā)逸出時形成的小孔；300 ℃時纖維組織破碎并明顯脫落，稻稈內(nèi)部的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)清晰可見。隨著氧氣濃度的增加，表皮逐漸破裂至完全脫落，氧氣體積分數(shù)為2%時纖維組織斷裂并部分脫落，表面出現(xiàn)孔狀結(jié)構(gòu)；氧氣體積分數(shù)為6%時小孔數(shù)量增多，且孔徑增大；氧氣體積分數(shù)為10%時纖維組織孔隙增大，結(jié)構(gòu)更為松散，稻稈內(nèi)部網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)表現(xiàn)不明顯。

圖4 稻稈烘焙前后的微觀形貌Figure 4 Microstructure of rice straw before and after torrefaction

結(jié)合2.4節(jié)中的分析結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，純CO2氣氛下，烘焙稻稈的表皮組織被破壞，這主要是由于分子內(nèi)和分子間的氫鍵斷裂造成的。隨著溫度和氧氣濃度的提高，揮發(fā)分的釋放量增多，稻稈表面的孔隙結(jié)構(gòu)更為發(fā)達，導(dǎo)致O2能更輕易地進入稻稈內(nèi)部。高溫和高氧均有利于氧化反應(yīng)的進行，導(dǎo)致稻稈內(nèi)局部熱量堆積，從而破壞了稻稈結(jié)構(gòu)。相比于250 ℃-10%O2條件下的烘焙稻稈，300 ℃-6%O2條件下的稻稈烘焙程度更高，稻稈結(jié)構(gòu)破壞的也更加徹底，進一步說明與煙氣中氧體積分數(shù)相比，溫度是影響有氧烘焙過程的主要因素。

3 結(jié) 論

本研究探索了有氧烘焙過程中烘焙溫度和氧氣對稻稈理化特性的影響，得出如下主要結(jié)論：

與氧相比，溫度對稻稈有氧烘焙過程中質(zhì)量收率和能量收率的影響更加顯著。低溫段(＜ 250 ℃)，烘焙稻稈的質(zhì)量收率和能量收率幾乎不受氧氣體積分數(shù)的影響。當(dāng)溫度超過250 ℃，質(zhì)量收率和能量收率明顯下降，稻稈的能量密度上升，但當(dāng)氧氣體積分數(shù)超過6%時，能量密度有所降低。

烘焙反應(yīng)在溫度超過250 ℃時影響顯著，氧化反應(yīng)在氧氣體積分數(shù)超過6%時表現(xiàn)明顯。

綜合考慮質(zhì)量和能量收率、能量密度以及工業(yè)實際情況，烘焙溫度為250 ℃，氧氣體積分數(shù)為6%是比較合適的有氧烘焙工況。

隨著溫度的升高，稻稈中-OH和C-O-C吸收峰峰值減小，C=O和C-H(865-810 cm-1)吸收峰峰值增大。相比之下，氧氣體積分數(shù)的升高對稻稈中各官能團峰值的影響較小。

烘焙稻稈中氯、鉀的相對含量隨著溫度和氧氣體積分數(shù)的升高表現(xiàn)出上升的趨勢，同時烘焙稻稈中氯、鉀的留存率下降，且溫度升高的影響更加顯著，氯、鉀留存率的降幅更大。

與中溫高氧條件(250 ℃-10%O2)相比，高溫中氧條件(300 ℃-6%O2)下稻稈的有氧烘焙程度更高。