齊 穎，賈岫莊

(1.遼寧艾海滑石有限公司，遼寧 海城 114200；2.大連海晨化工礦產(chǎn)有限公司，遼寧 大連 116001)

塑料增強(qiáng)改性是滑石的重要應(yīng)用領(lǐng)域，特別是用于汽車和家電行業(yè)聚丙烯改性?；梢蕴岣咧破返臒嶙冃螠囟龋黾映叽绶€(wěn)定性，降低成型收縮率。超細(xì)滑石粉提高制品的剛性、耐蠕變性，以及沖擊強(qiáng)度[1-2]。因此車用的內(nèi)飾件、外飾件以及結(jié)構(gòu)件中，很多都采用滑石增強(qiáng)改性聚丙烯材料。為應(yīng)對(duì)全球氣候變化，減少排放，實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰、碳中和”目標(biāo)，輕量化已經(jīng)成為汽車工業(yè)發(fā)展的潮流。實(shí)驗(yàn)證明，若汽車整車重量降低10%，燃油效率可提高6%～8%；汽車整備質(zhì)量每減少100kg，百公里油耗可降低0.3～0.6L。車用改性塑料迎來(lái)了新的發(fā)展機(jī)遇。

但在實(shí)際使用和研究中發(fā)現(xiàn)：并不是所有市面上標(biāo)注為滑石的產(chǎn)品都有預(yù)想的增強(qiáng)改性效果，有些產(chǎn)品甚至沒(méi)有任何作用。加入滑石后塑料基體顏色變暗，不同產(chǎn)地的滑石使顏色變暗的程度也不一樣。產(chǎn)生這些問(wèn)題的主要原因可能是由于對(duì)滑石的特性了解不全面，產(chǎn)品選型不恰當(dāng)。在選用滑石型號(hào)時(shí)，很多人只關(guān)注干白度和目數(shù)。甚至片面地認(rèn)為，越細(xì)越好。其實(shí)滑石的純度、白度、細(xì)度和片度“四度”都是影響增強(qiáng)改性效果的重要因素。

1 滑石的結(jié)構(gòu)

片狀結(jié)構(gòu)是滑石的一個(gè)重要特征，其晶體結(jié)構(gòu)為兩層硅原子和氧原子構(gòu)成的四面體夾著一層由鎂原子、氧原子和羥基構(gòu)成的八面體，厚度為10?(圖1)。層間連接力為范德華力，比較微弱，在外力的作用下容易剝離?；膶訝罱Y(jié)構(gòu)脆弱，莫氏硬度為1，是自然界中最軟的礦物。若采用適當(dāng)?shù)募庸し椒?，即使粉碎到微米?jí)，滑石也能保持完好的層狀結(jié)構(gòu)(圖2)。

圖1 滑石的晶體結(jié)構(gòu)

圖2 微細(xì)粉碎后滑石的微觀片狀結(jié)構(gòu)

2 影響增強(qiáng)改性效果的四個(gè)因素及技術(shù)進(jìn)展

滑石對(duì)塑料的增強(qiáng)改性作用源自其片狀結(jié)構(gòu)，是綜合性價(jià)比較高的非金屬礦物改性材料。碳酸鈣是球狀結(jié)構(gòu)，幾乎沒(méi)有增強(qiáng)作用?；膹胶癖入m然小于云母，但其價(jià)格、加工成本、產(chǎn)量方面有明顯的優(yōu)勢(shì)?；肿拥膶娱g連接力(范德華力)很微弱，使其硬度低，加工過(guò)程中對(duì)設(shè)備的磨損較小，還可給予填充體系剛度和沖擊強(qiáng)度間的最佳平衡。

自然界中沒(méi)有純滑石，均伴生相關(guān)的其他礦物。最常見(jiàn)的是綠泥石、菱鎂石和白云石，也含有其他雜質(zhì)礦物。多樣性和復(fù)雜性是滑石產(chǎn)品的一個(gè)顯著特點(diǎn)，“滑石”一詞是用來(lái)描述很寬范圍內(nèi)一系列礦物的。它們?cè)诩兌?、形態(tài)及性能都有不同之處。雜質(zhì)礦物的種類及含量對(duì)產(chǎn)品性能影響也較大[3-4]，不同產(chǎn)地的滑石需要采用不同的加工方法才能達(dá)到理想的效果，很難給出用于塑料增強(qiáng)改性滑石粉體通用加工方法和產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。選擇適合的型號(hào)至少應(yīng)考慮滑石粉體的“四度”，即：純度、白度、細(xì)度和片度，否則可能是片面的，甚至得到錯(cuò)誤結(jié)論，走不必要的彎路[5]。

2.1 純度

純度是指產(chǎn)品的滑石含量?；兌仍礁?，其增強(qiáng)效果越好?；兌鹊闹苯訙y(cè)量比較復(fù)雜，可通過(guò)1 050℃燒失量來(lái)推定，一般用SiO2表述。燒失量越低，SiO2值越高，純度越高。純滑石的SiO2含量為63.47%，燒失量為4.75%。燒失量＜8.5%的滑石粉體增強(qiáng)改性效果明顯；燒失量8.5%～16%的改性增強(qiáng)作用減弱；燒失量＞16%的基本沒(méi)有作用。

自然界的滑石都含有雜質(zhì)礦物，對(duì)改性效果會(huì)產(chǎn)生各種不利的影響。這些雜質(zhì)包括：菱鎂石、白云石、綠泥石、石英、鐵鹽、重金屬等。研究表明：不同產(chǎn)地的滑石雜質(zhì)種類和含量各不相同，對(duì)增強(qiáng)改性的影響也不相同(表1)，菱鎂石、白云石對(duì)彎曲模量、熱穩(wěn)定性等有明顯的不利影響，綠泥石也有不利影響但比菱鎂石、白云石?。恢亟饘俸丸F鹽對(duì)塑料的抗老化性、熱穩(wěn)定性均有不利的影響；重金屬的影響需要區(qū)別對(duì)待，存在于滑石結(jié)構(gòu)中的重金屬比存在于碳酸鹽和其他雜質(zhì)礦物結(jié)構(gòu)中的重金屬影響要小。因此在選擇滑石型號(hào)時(shí)，不但要關(guān)注其純度，也要了解產(chǎn)地來(lái)源和其中的雜質(zhì)種類和含量[6-8]。

表1 雜質(zhì)礦物對(duì)滑石改性效果的影響

2.2 白度

決定滑石白度的因素不但有原料本身，粒度、水分、雜質(zhì)也有影響。如果含有深色雜質(zhì)，如硫化鐵、石墨等，產(chǎn)品越細(xì)白度反而越低。用于塑料工業(yè)的滑石白度通常用CIE Lab(L*a*b*)來(lái)表述。除測(cè)量干白度外還需測(cè)量濕白度。干白度即是通常意義的白度定義。濕白度是滑石粉體加入適量的DMP(鄰苯二甲酸二甲脂)或DOP(鄰苯二甲酸二辛酯)后的白度。自然界的滑石顏色繁多，淺色滑石粉碎后肉眼觀察都呈白色，但和樹(shù)脂混煉后會(huì)使基體顏色或多或少地顯示滑石本色。這個(gè)缺點(diǎn)限制了滑石的通用性，特別是深色滑石在塑料中的使用。和干白度相比，濕白度能更直觀地反映滑石使塑料基體顏色改變的程度。濕白度中的b*(b)值越低，塑料基體的顏色變化越小。

世界上大部分滑石并不是白色的。白滑石主要來(lái)自中國(guó)、阿富汗、印度，比較有限[8-9]。隨著塑料工業(yè)對(duì)白滑石需求的增長(zhǎng)，近20年的價(jià)格持續(xù)上漲。白滑石供不應(yīng)求是今后的一個(gè)長(zhǎng)期趨勢(shì)[10-12]。其實(shí)在許多應(yīng)用領(lǐng)域中并不需要白滑石。如深色塑料的增強(qiáng)改性，使用白滑石和深色滑石的增強(qiáng)效果相同。試驗(yàn)表明：滑石的濕白度每提高1%，最終產(chǎn)品的白度提高只有0.2%～0.3%。片面追求滑石的白度沒(méi)有意義。以前由于白滑石價(jià)格太低，很多用戶并未過(guò)多考慮使用白滑石的成本增加。隨著供貨量減少和價(jià)格的提高，有必要轉(zhuǎn)變使用習(xí)慣，提高資源的綜合利用[13-14]。

用于增強(qiáng)改性的滑石粉體還需要控制其中黑點(diǎn)的數(shù)量，特別是對(duì)外觀有較高要求的淺色產(chǎn)品。這些黑點(diǎn)是天然的硫化鐵礦，石墨等深色礦物或采礦外來(lái)的深色雜質(zhì)研磨后形成的。少量黑點(diǎn)對(duì)白度基本沒(méi)有影響，但在淺色塑料產(chǎn)品表面會(huì)形成肉眼可見(jiàn)的黑點(diǎn)瑕疵，影響外觀。大量的黑點(diǎn)將對(duì)白度產(chǎn)生不利影響。雜質(zhì)會(huì)隨著粉體細(xì)度增加，被進(jìn)一步破碎，導(dǎo)致粉體白度降低。

2.3 細(xì)度

微細(xì)化是滑石產(chǎn)品發(fā)展趨勢(shì)。增強(qiáng)改性使用的滑石粉細(xì)度(D50)變化趨勢(shì)如下：80年代以10～15μm為主；90年代以8～10μm為主；2000年以5～10μm為主；目前以3.5～7μm為主。一般地說(shuō)，產(chǎn)品越細(xì)其增強(qiáng)效果越好(圖3)，但成本提高，同時(shí)容易團(tuán)聚，加工使用困難。需要根據(jù)自身的分散技術(shù)水平和產(chǎn)品預(yù)期性能來(lái)選擇適當(dāng)細(xì)度的產(chǎn)品，并不一定越細(xì)越好。

圖3 D50、最大粒徑對(duì)改性PP的沖擊強(qiáng)度影響

對(duì)一個(gè)滑石產(chǎn)品粒度優(yōu)劣的評(píng)價(jià)不能僅憑平均粒度D50一個(gè)指標(biāo)。平均粒徑不能表征產(chǎn)品的粒度分布，也不能表征最大粒度。評(píng)價(jià)至少需有平均粒度D50和最大粒度D98(或D100)兩個(gè)指標(biāo)。圖4示意兩個(gè)平均粒度相同但不同粒度分布的產(chǎn)品。產(chǎn)品1的粒度分布較窄、最大粒度較小，產(chǎn)品的粗顆粒較少；而產(chǎn)品2的粒度分布較寬，最大粒度較大，產(chǎn)品的粗顆粒多。在其他條件相同的情況下，產(chǎn)品1改性的性能好于產(chǎn)品2。粗顆粒的大小和多少對(duì)產(chǎn)品的機(jī)械性能產(chǎn)生顯著不利影響，需要嚴(yán)格控制。

圖4 相同D50而不同粒度分布示意圖

近年來(lái)隨著電動(dòng)車的應(yīng)用，車用塑料零部件薄壁化和低密度化對(duì)改性塑料的剛性以及滑石的填充量都有了更高的要求。3 000～5 000目超微細(xì)滑石粉越來(lái)越多地用于薄壁高剛度改性塑料制品中，特別是2mm厚度的汽車保險(xiǎn)杠。這個(gè)領(lǐng)域的主流產(chǎn)品有Imerys的Jetfine，遼寧艾海的HTPultra5L等產(chǎn)品。超微細(xì)粉體依托高純度的原料和旋流法研磨工藝，更好地保留了滑石片狀結(jié)構(gòu)，可使彎曲模量提高10%～15%，滑石填充量減少5%～6%。

微細(xì)目滑石粉的一個(gè)缺點(diǎn)是體密小。直接使用混料困難、產(chǎn)率低、粉塵污染。近年來(lái)采用排氣壓縮新技術(shù)提高體密。1 250～5 000目粉體壓縮前的密度為0.25～0.15，壓縮后可以達(dá)到0.70～0.45，且分散性基本不受影響。排氣壓縮還能顯著減少滑石粉帶入擠出機(jī)的空氣量，減少物料在擠出機(jī)內(nèi)的停留時(shí)間，有助于提高抗老化性能，產(chǎn)率可提高15%～25%[15]。

2.4 片度

加工過(guò)程中滑石粉的片狀結(jié)構(gòu)保持越完整，其改性增強(qiáng)效果越明顯。在對(duì)產(chǎn)品微細(xì)化的加工過(guò)程中，采用不同的方法，產(chǎn)品的片狀結(jié)構(gòu)保持情況也不一樣。不適當(dāng)?shù)姆椒ê筒僮鲿?huì)破壞其片狀結(jié)構(gòu)。微細(xì)目滑石主要采用氣流磨加工。使用的氣(汽)源有壓縮空氣和高壓蒸汽兩種；磨腔有對(duì)沖法和旋流法兩種。高壓蒸汽使得粒度分布較窄，能耗下降明顯。旋流法使得片狀結(jié)構(gòu)得到更好的保護(hù)[16]。

滑石行業(yè)使用層狀指數(shù)L(L=D50(激光法)/D50(沉降法))，或分層化指標(biāo)I.L(I.L=[D50(激光法)-D50(沉降法)]/D50(沉降法))來(lái)評(píng)價(jià)片度的大小。加工過(guò)程中提高增強(qiáng)改性效果有兩個(gè)途徑：一是進(jìn)一步微細(xì)化，二是提高徑厚比。氣流磨在滑石微細(xì)研磨和提高厚徑比方面幾乎已經(jīng)發(fā)揮到了極致。如果進(jìn)一步減小粒度，能耗大幅增加，D50＜3μm后，能耗成幾何級(jí)數(shù)增加，產(chǎn)品性價(jià)比急劇下降、團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重、片狀結(jié)構(gòu)被破壞。而采用砂磨工藝(或?qū)踊に?不但能進(jìn)一步提高細(xì)度，還能較好地保持滑石的片狀結(jié)構(gòu)和徑厚比，增強(qiáng)改性的各項(xiàng)性能。表2是Imerys的高徑厚比滑石HAR?的增強(qiáng)改性效果和普通超細(xì)滑石粉的比較。可以看出，各項(xiàng)性能均得到顯著提高，彎曲模量提高18%、線膨脹系數(shù)下降10%、收縮率下降8%。使用HAR?增強(qiáng)的復(fù)合材料，其剛度和韌性特性接近使用短玻璃纖維(SGF)材料[17]。滑石的砂磨工藝借鑒碳酸鈣的砂磨工藝改進(jìn)而來(lái)，是近年來(lái)滑石行業(yè)的新技術(shù)。目前用于增強(qiáng)改性的高端滑石粉體主要是砂磨工藝生產(chǎn)的高徑厚比產(chǎn)品。如何保持滑石徑厚比的同時(shí)，提高產(chǎn)量、降低能耗將是今后技術(shù)攻關(guān)的方向之一。

表2 超細(xì)滑石粉和HAR?滑石粉在PP改性的力學(xué)性能對(duì)比

3 結(jié)論

滑石的純度、白度、細(xì)度和片度“四度”是決定增強(qiáng)改性效果的重要因素。選擇產(chǎn)品型號(hào)時(shí)需要通盤(pán)考慮這四方面因素以及性價(jià)比?；兌仍礁?，其增強(qiáng)效果越好，不同雜質(zhì)對(duì)效果的影響各不相同。雖然白度對(duì)增強(qiáng)改性不起作用，但會(huì)使制品顏色變暗，濕白度中的b*(b)值越低，塑料基體的顏色變化越小。加工過(guò)程中提高增強(qiáng)改性效果有提高細(xì)度和徑厚比兩個(gè)途徑。砂磨工藝不但能進(jìn)一步提高細(xì)度，還能更好地保持滑石的片狀結(jié)構(gòu)和徑厚比，是今后高性能滑石粉體的加工發(fā)展方向。