張 宇，曹欣磊，王小輝，白 娟，黃正宏，劉 芳，申 克

(1. 中核北方核燃料元件有限公司，內(nèi)蒙古 包頭 014035；2. 湖南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410082；3. 蘇州兮然工業(yè)設(shè)備有限公司，江蘇 蘇州 215021；4.內(nèi)蒙古金彩礦業(yè)有限公司，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010010 ；5.清華大學(xué)材料學(xué)院，北京 100084)

高溫氣冷堆是國際公認的第四代先進核能系統(tǒng)。根據(jù)其燃料元件形式的不同，可分為球床型和棱柱型高溫氣冷堆兩類[1-2]。球床型高溫堆使用球形燃料元件，利用球床的流動性實現(xiàn)核燃料的不停堆裝卸[3]。球形燃料元件由直徑約50mm的燃料區(qū)和5mm厚的無燃料區(qū)外殼兩部分構(gòu)成。燃料元件的基體材料為石墨(即基體石墨)，其原料由64%的天然石墨粉、16%的人造石墨粉和20%的酚醛樹脂組成[4-5]。我國已將球床模塊式高溫氣冷堆確定為發(fā)展方向，并先后開展了球床型高溫氣冷實驗堆HTR-10和高溫氣冷堆示范工程HTR-PM項目，其中HTR-10已于2000年底達到臨界[3，6，7]，HTR-PM于2021年9月實現(xiàn)臨界。HTR-PM正常運行狀態(tài)下每年消耗約300 000個球形燃料元件[8-9]，為滿足HTR-PM的正常運行，每年至少需要60t合格的天然和人造石墨粉，用于球形燃料元件的生產(chǎn)[10]。隨著高溫氣冷堆技術(shù)的推廣和發(fā)展，對合格石墨粉的需求也會日益增加。

燃料元件成品中基體石墨的體積比超過90%，因此其性能對于燃料元件的壽命和安全性至關(guān)重要[10，12]。由天然石墨粉(以天然鱗片石墨制得)所形成的組分約占燃料元件成品中基體石墨總質(zhì)量的71%[11]，該石墨粉的微觀結(jié)構(gòu)和性能，如表面形貌、粒度分布、比表面積、石墨化度等，在很大程度上決定了基體石墨的最終性能。作為基體石墨主要原料的天然石墨粉，其技術(shù)指標(biāo)如粒徑分布、比表面積等具有嚴(yán)格的要求。目前生產(chǎn)高溫氣冷堆燃料元件所用的天然鱗片石墨產(chǎn)自山東北墅[3]，其長期穩(wěn)定供應(yīng)能力存在挑戰(zhàn)。此外有文獻報道，以純化天然石墨為原料，經(jīng)球磨、粉碎、分級、成型等處理后，所得合格天然石墨粉的回收率僅有約50%[12]。原料的短缺以及制粉階段較低的回收率，使合格石墨粉的供應(yīng)無法滿足球形燃料元件的生產(chǎn)需求，因此拓寬天然鱗片石墨的供給來源，并改進相應(yīng)的粉碎工藝，提高合格石墨粉回收率是一項十分重要的工作。

本文以產(chǎn)自內(nèi)蒙古阿拉善左旗的天然鱗片石墨為原料，使用新型的VT-300型機械粉碎機，探索優(yōu)化石墨粉的制備工藝，并討論了一次粉碎和二次粉碎兩種工藝路線所得石墨粉性質(zhì)的差異及產(chǎn)生原因，為擴大燃料元件的天然石墨供應(yīng)體系提供了有力的支持。

1 試驗部分

1.1 原料

產(chǎn)自內(nèi)蒙古阿拉善左旗的天然鱗片石墨經(jīng)浮選獲得固定碳含量為95%的高碳石墨[13]，粉碎后過100目篩網(wǎng)，再使用艾奇遜爐進行高溫—化學(xué)聯(lián)合提純，升溫期間通入氯氣和氟利昂除去B、Ti、Ta、V、W、Mo等難提純雜質(zhì)[14-15]，提純后原料固定碳含量＞99.9%，過篩率測試結(jié)果及技術(shù)指標(biāo)見表1。

表1 提純原料過篩率測試結(jié)果

1.2 試驗研究

為獲得滿足技術(shù)指標(biāo)的高溫氣冷堆燃料元件石墨粉體，本文對其粉碎工藝進行了試驗研究。所用設(shè)備為蘇州兮然工業(yè)設(shè)備有限公司產(chǎn)VT-300型機械粉碎機(圖1)，內(nèi)部配有超耐磨的氮化硅陶瓷粉碎盤，通過高速旋轉(zhuǎn)擊碎物料實現(xiàn)粉碎。在此過程中，較高的粉碎轉(zhuǎn)速有利于粉碎質(zhì)地堅硬的原料，也有利于獲得超細粒度粉末。分級輪位于粉碎盤上方，調(diào)節(jié)分級輪轉(zhuǎn)速，可以控制通過分級輪進入集塵器的顆粒大小，最終在集塵器的出料口獲得一定粒徑范圍的顆粒，達到調(diào)控石墨粉體粒徑分布的目的。

圖1 粉碎設(shè)備示意圖

試驗首先探討了制備合格石墨粉的工藝參數(shù)(表2)，及其對石墨粉基本性質(zhì)的影響。進一步開展二次粉碎，研究了粉碎次數(shù)對石墨粉的性質(zhì)，尤其是粒徑分布和比表面積的影響。對所得天然石墨粉體的基本性質(zhì)進行了表征，以聲波振動篩分法[10，12]測試樣品過篩率(SFY-B2000音波調(diào)頻振動式半自動篩分粒度儀)，BET法[12]測試測量樣品比表面積(BELSORP-max型吸附及比表面積測試儀)，激光衍射法[12]測試粒度分布(Mastersizer2000型激光粒度儀)，用SEM對樣品表面形貌進行了觀察(TESCAN公司MIRA4-LMH)。

表2 制粉階段設(shè)備參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 一次粉碎工藝

為獲得滿足技術(shù)要求的石墨粉，對純化原料進行了一次粉碎，所得樣品的測試結(jié)果見表3。結(jié)果顯示，分級轉(zhuǎn)速4 000r/min時所得樣品DS-1，其粉體中小于32μm的顆粒含量高于90%，將分級轉(zhuǎn)速降低至3 500r/min后，所得樣品DS-2中小于32μm的粉末顆粒含量顯著降低，其過篩率與參考樣T1812T(清華大學(xué)制備燃料元件的一種合格石墨粉)基本吻合，比表面積也高于4.0m2/g。說明通過調(diào)節(jié)分級轉(zhuǎn)速，可在一次粉碎工藝下，直接獲得滿足技術(shù)指標(biāo)的合格石墨粉。同時，一次粉碎工藝所得樣品DS-2，粉碎、分級階段回收率為90%，工藝過程總回收率可達85.5%(包括提純的損失)。經(jīng)過多次生產(chǎn)測試，所得石墨粉均滿足技術(shù)指標(biāo)，總回收率穩(wěn)定在85%左右，石墨粉的總回收率比現(xiàn)有工藝有顯著提高。

2.2 二次粉碎工藝

為更全面地掌握粉碎工藝與天然鱗片石墨粉體性質(zhì)的關(guān)系，研究多級粉碎對石墨粉基本性質(zhì)的影響，本試驗在一次粉碎工藝的物料(DS-2)基礎(chǔ)上，開展了二次粉碎。在四種不同分級轉(zhuǎn)速條件下，獲得 樣 品DS-2-1、DS-2-2、DS-2-3、DS-2-4，樣品的基本性質(zhì)見表4。根據(jù)測試結(jié)果可知，在較高分級轉(zhuǎn)速下所得樣品DS-2-1與DS-2-2，其粉體中小于32μm的顆粒含量高于90%，適當(dāng)降低分級轉(zhuǎn)速后獲得DS-2-3、DS-2-4兩種樣品，其過篩率和比表面積均滿足技術(shù)指標(biāo)。說明在適當(dāng)設(shè)備參數(shù)下，二次粉碎工藝也可獲得合格石墨粉。

表4 二次粉碎樣品測試結(jié)果

圖2 顯示了樣品的比表面積、過篩率、中值粒徑D50與分級轉(zhuǎn)速關(guān)系，用于進一步研究二次粉碎工藝中設(shè)備參數(shù)對產(chǎn)品性能的影響?？芍畏鬯樗盟姆N樣品的比表面積隨分級轉(zhuǎn)速的提高有明顯提升，粒徑小于32μm的粉末顆粒含量隨分級轉(zhuǎn)速的提高而增加，中值粒徑D50隨分級轉(zhuǎn)速的提高而降低。說明分級轉(zhuǎn)速對石墨粉的基本性質(zhì)(比表面積、過篩率和粒度分布)有較為顯著的調(diào)控作用。

對比一次粉碎和二次粉碎兩種工藝所得樣品的測試結(jié)果，可知粉碎次數(shù)對石墨粉基本性質(zhì)的影響規(guī)律。根據(jù)DS-2與二次粉碎樣品的比表面積數(shù)據(jù)(表4)可知，二次粉碎能夠進一步提升石墨粉的比表面積。通過樣品激光粒度分布測試結(jié)果(圖3、表5)可知，二次粉碎工藝所得四種樣品的粒度分布比一次粉碎樣品DS-2更為集中，粒度分布寬度更窄，D50和D90數(shù)值也明顯小于DS-2，更為集中的粒度分布和更高的細顆粒含量是二次粉碎樣品比表面積大于一次粉碎樣品DS-2的主要原因。根據(jù)圖3可知，隨著粉碎次數(shù)的增加，樣品中球形化顆粒的含量逐漸增加(圖4)。此外，隨著粉碎次數(shù)的增加，粉體中粒度小于10μm的微粉被粉碎設(shè)備的集塵裝置收集，導(dǎo)致最終回收率的下降，總回收率約59.9%(包括提純的損失)。

圖3 天然石墨粉體的激光粒度分布圖

表5 天然石墨粉體的激光粒度分布數(shù)據(jù)

圖4 粉體的表面形貌

綜上所述，一次粉碎和二次粉碎兩種工藝方法均可制得合格石墨粉，兩種工藝均體現(xiàn)了分級轉(zhuǎn)速對粉體基本性質(zhì)的重要調(diào)控作用。一次粉碎工藝具有過程簡單、回收率高等特點；二次粉碎工藝可進一步提高粉體的比表面積，并使粒度分布變窄，但是同時也會導(dǎo)致產(chǎn)品粉末顆粒的球形化和回收率的下降。

3 結(jié)論

(1)以產(chǎn)自內(nèi)蒙古阿拉善左旗的固定碳含量為95%的高碳石墨為原料，經(jīng)過高溫—化學(xué)聯(lián)合提純后固定碳含量達到99.9%以上，使用整套粉碎裝置，對純化石墨粉進行粉碎、分級，得到了粒度分布、比表面積均滿足技術(shù)指標(biāo)的石墨粉，該原料可用于燃料元件基體石墨粉的生產(chǎn)。

(2)獲得了兩種可生產(chǎn)合格石墨粉的工藝方法，其中一次粉碎工藝(粉碎轉(zhuǎn)速7 200r/min、分級轉(zhuǎn)速3 500r/min、集塵引風(fēng)流量15m3/min)產(chǎn)品總回收率可達85.5%，二次粉碎工藝(粉碎轉(zhuǎn)速7 200r/min、分級轉(zhuǎn)速3 300r/min或3 200r/min、集塵引風(fēng)流量15m3/min)產(chǎn)品總回收率約59.9%。

(3)制粉過程可通過調(diào)節(jié)分級轉(zhuǎn)速，對粉末的粒度分布和比表面積進行調(diào)控。增加粉碎次數(shù)可使石墨粉的粒徑分布變窄，提升比表面積和球形化顆粒含量。

(4)在高溫堆燃料元件用天然石墨粉體的實際生產(chǎn)過程中，應(yīng)根據(jù)粉體性質(zhì)與燃料元件最終性能的關(guān)系，在技術(shù)指標(biāo)的要求范圍內(nèi)，確定最佳的粒徑分布和顆粒形貌，同時考慮與總回收率的平衡。本研究所得粉碎工藝規(guī)律，為天然鱗片石墨粉體的技術(shù)指標(biāo)調(diào)控提供了良好的基礎(chǔ)。