宋麗冰

（阜新高等?？茖W(xué)校，遼寧阜新 123000）

0 前 言

當(dāng)前合成革市場的溶劑膠在涂層烘干過程中會(huì)排放大量的有機(jī)溶劑，比如：甲苯、乙酸乙酯、N、N-二甲基甲酰胺等，這些溶劑均為有毒物質(zhì)會(huì)嚴(yán)重污染環(huán)境。近年來，隨著國家環(huán)保治理的推進(jìn)，行業(yè)內(nèi)水性膠替代溶劑膠加工合成造革已成為新的方向。水性合成革廣泛應(yīng)用于沙發(fā)、鞋材、箱包、服裝、汽車裝飾等領(lǐng)域，每年市場需求正以10%的增量在提升，這也使合成革所需水性聚氨酯膠：底膠、中層發(fā)泡膠、面膠、手感型綜合樹脂用量迎來一輪快速增長[1]。

手感型綜合樹脂應(yīng)用于水性革最表層的涂飾，經(jīng)涂飾后的革制品具有舒適的觸感：滑爽、柔軟、豐滿、有彈性。表面涂飾還賦予皮革表面多種耐用功能：拒水、耐劃傷、耐老化、耐磨、耐水解等。經(jīng)手感型綜合樹脂涂飾后的合成革因手感及耐用性良好，可替代部分真皮加工高檔皮制品，這既節(jié)約成本又減少加工真皮時(shí)產(chǎn)生的廢水及重金屬污染物排放。目前，預(yù)測手感型綜合樹脂每年市場的需求量在10 萬噸以上，項(xiàng)目的實(shí)施將會(huì)帶來豐厚的市場回報(bào)。

本試驗(yàn)所采用的水性聚氨酯乳液全部來自于德國科思創(chuàng)公司，它們是聚酯型、聚醚型、聚酯聚醚混合型、聚碳酸酯型共四個(gè)類別的水性PUD 樹脂[2,3]。第一步先篩選出耐濕熱老化性能最好的一類水性樹脂乳液，并在把它確定為試驗(yàn)主體膠后再進(jìn)一步做復(fù)配試驗(yàn)，通過對革表面表處層測試其拒水性、耐磨性、水洗牢度、觸感來確定其他原料的結(jié)構(gòu)類別，比如：填料、手感劑、交聯(lián)劑等原料[4-6]。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要試驗(yàn)材料和儀器

聚酯型聚氨酯乳液、聚醚型聚氨酯乳液、聚酯聚醚混合型聚氨酯乳液、聚碳酸酯聚氨酯乳液、水性聚氨酯交聯(lián)劑，上海科思創(chuàng)有限公司；二氧化硅消光劑，上海贏創(chuàng)有限公司；硅粉、端羥基有機(jī)硅樹脂、端氨基有機(jī)硅樹脂、氮丙啶類交聯(lián)劑，廣州斯洛柯有限公司；增稠劑，山東萬華有限公司。

耐老化測試儀、洗衣機(jī)、拒水測試儀、耐磨儀、烘箱，溫州市大榮紡織儀器有限公司；攪拌器，淄博友勝化工設(shè)備有限公司；黏度計(jì)，河北德科機(jī)械科技有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1聚氨酯乳液的篩選

乳液烘干成膜后測定耐濕熱老化性

試驗(yàn)方法：取聚酯型、聚醚型、聚酯聚醚混合型、聚碳酸酯型乳液各100 份，加增稠劑2 份，攪拌均勻測黏度，黏度控制在3000～4000 mPa·s，在加工好的PU 革貝斯表面進(jìn)行涂層，烘干溫度150～160℃，時(shí)間1～2 分鐘。

耐濕熱老化測試方法：按照FZ-TV75007-1995《涂層織物濕熱空氣加速老化試驗(yàn)方法》進(jìn)行測試，設(shè)定測試環(huán)境溫度為70± 1℃、相對濕度為（95±5）%，測試周期為168 小時(shí)。

1.2.2交聯(lián)劑的篩選

乳液加交聯(lián)劑烘干成膜后測定耐水洗牢度

試驗(yàn)方法：兩個(gè)燒杯里各取篩選出的聚氨酯乳液100 份，分別加增稠劑2 份攪勻后，再分別加2 份水性聚氨酯交聯(lián)劑、氮丙啶交聯(lián)劑，攪拌均勻后測黏度，黏度控制在3000～4000 mPa·s，在加工好的PU革貝斯表面進(jìn)行涂層，烘干溫度150～160℃，時(shí)間1～2 分鐘。

耐水洗牢度測試方法：按照GB/T8629-2017《試驗(yàn)用家庭洗滌和干燥程序》進(jìn)行測試，采用A 型標(biāo)準(zhǔn)洗衣機(jī)洗滌程序中程序編號(hào)4N 條件，設(shè)定水溫40± 3℃，洗滌15 分鐘。

1.2.3填料的篩選

乳液加交聯(lián)劑和填料烘干成膜后測定拒水性

實(shí)驗(yàn)方法：兩個(gè)燒杯里各取篩選出的聚氨酯乳液100 份，分別加增稠劑2 份攪勻后，再分別加入2份二氧化硅消光粉和有機(jī)硅粉攪勻，最后加2 份篩選出的交聯(lián)劑，攪拌均勻后測黏度，黏度控制在3000～4000 mPa·s，在加工好的PU 革貝斯表面進(jìn)行涂層，烘干溫度150～160℃，時(shí)間1～2 分鐘。

拒水性測試方法：按照GB/T4745-2012《紡織品防水性能的檢測和評價(jià)沾水法》進(jìn)行測試。將試樣安裝在環(huán)形夾持器上，保持夾持器與水平成45 度角，試樣中心位置距噴嘴下方一定距離。用一定量的蒸餾水或去離子水噴淋試樣。噴淋后，通過試樣外觀與沾水現(xiàn)象描述及圖片的比較，確定織物的沾水等級(jí)，并以此評價(jià)織物的防水性。

1.2.4手感劑的篩選

乳液加交聯(lián)劑、填料和手感劑烘干成膜后測定耐磨性

試驗(yàn)方法：兩個(gè)燒杯里各取篩選出的聚氨酯乳液100 份，分別加增稠劑2 份攪勻，再分別加入2 份篩選出的填料攪勻后，接著分別加入1 份的端羥基有機(jī)硅樹脂和端氨基有機(jī)硅樹脂，最后加2 份篩選出的交聯(lián)劑，攪拌均勻后測黏度，黏度控制在3000～4000 mPa·s，在加工好的PU 革表面進(jìn)行涂層，烘干溫度150～160℃，時(shí)間1～2 分鐘。

耐磨性測試方法：按照GB/T 21196.2-2007《紡織品馬丁代爾法織物耐磨性的測定第2 部分：試樣破損的測定》，將試樣及輔助材料安裝在試樣夾具上，啟動(dòng)儀器，對試樣進(jìn)行連續(xù)地摩擦，直至達(dá)到預(yù)先設(shè)定的摩擦次數(shù)，取下檢查整個(gè)試樣摩擦面內(nèi)的破損，記錄下摩擦次數(shù)，表面沒有磨損則再重復(fù)進(jìn)行一輪摩擦測試，直至試樣表面出現(xiàn)變化。以還未達(dá)到規(guī)定的表面變化時(shí)的總摩擦次數(shù)作為試驗(yàn)結(jié)果，即耐磨次數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 水性聚氨酯乳液類別影響皮膜耐濕熱老化試驗(yàn)

取聚酯型、聚醚型、聚酯聚醚混合型、聚碳酸酯型乳液做皮膜耐濕熱老化試驗(yàn)，結(jié)果見表1。

表1 耐濕熱性能測試結(jié)果

從表1 可以看出聚酯型聚氨酯耐老化最差，這是因?yàn)樵跐駸釛l件下大分子鏈中的酯基水解，水解產(chǎn)生羧酸，羧酸又能進(jìn)一步促進(jìn)水解反應(yīng)的進(jìn)行。醚基則不然，因此聚醚型比聚酯型耐水解要好。聚醚型聚氨酯易熱氧化降解老化。熱氧化降解主要是對分子鏈化學(xué)鍵的氧化，隨著溫度升高而加強(qiáng)，最終導(dǎo)致分子鏈斷裂，物理性能下降。聚醚聚氨酯的熱氧化主要是對分子鏈中醚鍵的氧化，這是由于大氣中的氧氣引發(fā)的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)所致。聚碳酸酯型聚氨酯耐老化性最好。這是因?yàn)榫厶妓狨ソY(jié)構(gòu)中的硬段性質(zhì)使分子結(jié)構(gòu)有較高的內(nèi)聚力，所以其耐水解和耐氧解的能力強(qiáng)。

2.2 水性交聯(lián)劑類別影響皮膜耐水洗牢度試驗(yàn)

取水性聚氨酯交聯(lián)劑、氮丙啶交聯(lián)劑做皮膜耐水洗牢度試驗(yàn)，結(jié)果見表2。

表2 耐水洗牢度測試結(jié)果

氮丙啶交聯(lián)劑的活性物質(zhì)含量達(dá)100%，且是多官能團(tuán)交聯(lián)劑，在100℃低溫條件下與聚氨酯結(jié)構(gòu)的羧基和氨基便可以交聯(lián)[7，8]。水性聚氨酯交聯(lián)劑的活性物質(zhì)含量只有20%，而且要在150℃以上高溫條件下才與聚氨酯結(jié)構(gòu)的羧基和氨基交聯(lián)。所以二者交聯(lián)成膜的強(qiáng)韌度及拒水性有著明顯的差異。

2.3 填料類別影響皮膜拒水性試驗(yàn)

分別取二氧化硅消光粉和有機(jī)硅粉做皮膜拒水性試驗(yàn)，結(jié)果見表3。

表3 拒水性測試結(jié)果

二氧化硅粉是微多孔結(jié)構(gòu)，其組成可用SiO2·nH2O 來表示。其中nH2O 是以表面羥基的形式存在，分散在膠膜表面具有親水性。有機(jī)硅粉是有機(jī)硅彈性體，具有滑爽、防粘、拒水的功能，分散在膠膜表面具有抗沾濕性。

2.4 有機(jī)硅樹脂類別影響皮膜耐磨性試驗(yàn)

分別取端羥基有機(jī)硅樹脂和端氨基有機(jī)硅樹脂做皮膜耐磨性試驗(yàn)，結(jié)果見表4。

表4 耐磨性測試結(jié)果

有機(jī)硅的端氨基可與氮丙啶交聯(lián)劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，進(jìn)而被接入聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中，使膠膜更柔軟，剛性降低了，滑度有小幅提升，手感的蓬松感明顯變強(qiáng)，但出現(xiàn)高溫烘干膜易黃變的現(xiàn)象；端羥基有機(jī)硅接入聚氨酯大分子中對膠膜的剛性影響較小，膜不黃變，同時(shí)對膠膜的滑度大幅提升，減少摩擦阻力，所以耐磨測試性能更好。

2.5 手感型綜合樹脂優(yōu)化配方的試驗(yàn)

2.5.1手感型綜合樹脂優(yōu)化配方試驗(yàn)一

基于上面試驗(yàn)得到了配方組成最優(yōu)的原料類別，它們是聚碳酸酯乳液、氮丙啶交聯(lián)劑、有機(jī)硅粉、端羥基有機(jī)硅。第一個(gè)小組試驗(yàn)先確定交聯(lián)劑的最佳添加量，并以耐水洗牢度和手感硬度測試作為評定依據(jù)。

取聚碳酸酯乳液100 份，加增稠劑2 份，再分別加氮丙啶交聯(lián)劑1 份、2 份、3 份、4 份，做4 個(gè)平行實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對比。

從表5 試驗(yàn)可以得出當(dāng)?shù)そ宦?lián)劑的加入量少于3 份時(shí)，膠膜與基材的結(jié)合力低，水洗后脫落。同時(shí)，因交聯(lián)度低部分親水的羧基和羥基沒有反應(yīng)，造成表面粘手，而加入交聯(lián)劑達(dá)到4 份時(shí)，膠膜變硬而失去彈性和活潑性。因此，當(dāng)聚碳酸酯乳液為100 份、交聯(lián)劑3 份時(shí)，膠膜耐洗牢度和手感均達(dá)到最好。

表5 手感型綜合樹脂優(yōu)化配方試驗(yàn)一測試結(jié)果

2.5.2手感型綜合樹脂優(yōu)化配方試驗(yàn)二

基于聚碳酸乳液100 份、氮丙啶交聯(lián)劑3 份這一優(yōu)化條件進(jìn)行第二小組試驗(yàn)，確定有機(jī)硅粉的最佳添加量，并以耐水洗牢度和拒水性測試作為評定依據(jù)。

從表6 試驗(yàn)可以得出隨著有機(jī)硅粉添加量增大膠膜拒水性增強(qiáng)。但是，因配方中的有機(jī)硅粉分散在乳液中，烘干成膜后會(huì)破壞膜的連續(xù)性，降低基材與膠膜的結(jié)合牢度，加入過多時(shí)膜的耐水性明顯降低，水洗后有膜脫落現(xiàn)象。因此，當(dāng)聚碳酸酯乳液為100份、交聯(lián)劑3 份、有機(jī)硅粉3 份時(shí)，膠膜耐洗牢度和拒水性均達(dá)到最好。

表6 手感型綜合樹脂優(yōu)化配方試驗(yàn)二測試結(jié)果

2.5.3手感型綜合樹脂優(yōu)化配方試驗(yàn)三

基于聚碳酸乳液100 份、氮丙啶交聯(lián)劑3 份、有機(jī)硅粉3 份這一優(yōu)化條件進(jìn)行第三小組試驗(yàn)，確定端羥基有機(jī)硅的最佳添加量，并以耐水洗牢度、拒水性和耐磨性測試作為評定依據(jù)。

從表7 試驗(yàn)可以得出，隨著端羥基有機(jī)硅添加量增大膜的耐磨性增強(qiáng)。但是，配方中把有機(jī)硅結(jié)構(gòu)引入膠膜中增加膠膜滑度的同時(shí)也降低了膠膜對基材的附著力，當(dāng)加入過多達(dá)到3 份時(shí)，就可使膜水洗脫落。另外，因端羥基有機(jī)硅成膜的拒水性，所以對拒水性指標(biāo)會(huì)有增強(qiáng)作用。因此，當(dāng)聚碳酸酯乳液為100 份、交聯(lián)劑3 份、有機(jī)硅粉3 份、端羥基有機(jī)硅2份時(shí)，膠膜耐洗牢度、拒水性和耐磨性均達(dá)到最好。

3 結(jié) 論

通過以上試驗(yàn)及檢測結(jié)果分析，合成革水性手感型綜合樹脂的最佳配方為：聚碳酸酯乳液100 份，氮丙啶交聯(lián)劑3 份，有機(jī)硅粉3 份，端羥基有機(jī)硅手感劑2 份，該乳液經(jīng)增稠劑增稠后，涂敷在皮革基材上，150℃烘干1 分鐘，可以達(dá)到最佳抗老化、拒水、耐洗、耐磨性。