姜帆遠，李志敏，魏書亞，宋 燕，馬清林

(1. 北京科技大學科技史與文化遺產(chǎn)研究院，北京 100083； 2. 山東大學環(huán)境與社會考古學國際合作聯(lián)合實驗室，山東青島 266237；3. 山東大學文化遺產(chǎn)研究院，山東青島 266237； 4. 中國文化遺產(chǎn)研究院，北京 100029)

0 引 言

福建晉江磁灶窯是泉州窯系中最具代表性的窯場，是東南沿海重要外銷瓷產(chǎn)地之一[1]。2006年磁灶窯址被公布為“第六批全國重點文物保護單位”[2]。

磁灶窯的窯址數(shù)量眾多，其中土尾庵窯址較有代表性?，F(xiàn)有考古資料表明土尾庵屬于磁灶窯第四期窯址，年代為南宋至元代，出土器物主要是生活用器，包括軍持、瓶、碗、執(zhí)壺、罐、盤、碟等。其中黃綠釉器是磁灶窯最具特色的釉色，有單施黃釉或綠釉的，也有黃綠釉兼施的[3]。

低溫鉛釉陶又稱釉陶，是將鉛氧化物作為低熔點熔劑引入陶器色釉中[4]，Pb2+的高極化率使電子遠離硅酸鹽中的氧，從而降低Si-O鍵斷裂的溫度[5]。由于鉛釉懸液易于制備和應用，不易“開裂”和“表面涂布不均”、低熔化溫度、光澤度高。自古到今，從國內(nèi)到國外，鉛釉陶器已被廣泛使用[6-10]，關(guān)于這類釉料成分和結(jié)構(gòu)討論可參看文獻[5，8，11-15]。

古代鉛釉的施釉方法主要有兩種，單獨使用鉛化合物或鉛與石英的混合制釉[5，7，9，14]。有時稍有變化，比如在釉中添加少量黏土或施釉于素燒胎體上。這兩種施釉方法可通過比較釉和胎體的化學組成進行判斷：從釉料成分中減去氧化鉛和有意添加的著色劑(例如氧化銅)的百分比，并將得到的成分重新歸一化。單獨使用氧化鉛施釉時，釉和胎成分應大體一致；相反，使用氧化鉛加石英混合物施釉時，釉的二氧化硅含量應高于胎體，且氧化鋁和其他氧化物含量應發(fā)生變化。

釉是覆蓋陶瓷胎體的玻璃相層，所以具有與玻璃相類似的性質(zhì)[16]。由于低熔點熔劑鉛化合物的加入，這類釉陶同時也具有化學穩(wěn)定性差、硬度低、胎釉結(jié)合不甚牢固等特點[4]。

關(guān)于鉛釉或鉛玻璃腐蝕研究有：張?？档萚8，17]發(fā)現(xiàn)鉛釉中的“銀釉”為具有層狀半透明沉積物，與綠鉛釉相比其鈣和磷含量增加，推測受到水和大氣輕微腐蝕所致。朱鐵權(quán)等[18-19]分析了不同時期釉陶腐蝕產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)漢代釉陶表面腐蝕物主要為白鉛礦，宋代綠釉陶表面腐蝕物主要為磷酸鉛鈣。湖北黃岡出土宋代綠釉陶表面銀釉中富含Pb、Ca、P等元素，結(jié)合其出土前(弱酸性的土壤)埋藏環(huán)境，推測銀釉為土壤中羥磷灰石及各種磷酸化合物與釉陶表面Pb2+發(fā)生化學反應的產(chǎn)物。

Bertoncello[20]等發(fā)現(xiàn)鉛在鉛硅玻璃中起到網(wǎng)絡(luò)改性劑的作用，在酸浸出過程中會發(fā)生離子交換反應，形成水合二氧化硅浸出層，慢慢出現(xiàn)富鉛表面。Garofano[21]等分析西班牙阿卡扎堡出土釉陶表面有一薄彩虹層，其中Pb、Ca和P含量較高，有碳酸鉛、磷酸鹽存在，說明埋藏環(huán)境中有磷存在。Silvestri等[22]在分析海洋出水/埋藏出土玻璃腐蝕產(chǎn)物時發(fā)現(xiàn)，出土玻璃腐蝕產(chǎn)物只呈現(xiàn)彩虹片層結(jié)構(gòu)，主要由水合二氧化硅凝膠組成。Yin等[23]在降解鉛釉表面中檢測到非晶態(tài)富Si結(jié)構(gòu)和樹枝狀PbCO3晶體層，并通過復燒和酸浸出實驗闡明了鉛解離、相形成以及著色劑Cu和Fe對釉料腐蝕過程的影響。

由于陶瓷釉層與玻璃的相似性，可以用玻璃腐蝕理論來解釋陶瓷腐蝕。Zachariasen[24]在《玻璃中的原子排列》中提出了氧化玻璃的結(jié)構(gòu)模型。Freestone[25]在考古陶瓷與玻璃沉積變化一文中，指出埋藏玻璃腐蝕主要是水的作用，環(huán)境中氫離子與玻璃網(wǎng)絡(luò)中修飾劑離子(如Na+、K+、Pb2+等)發(fā)生離子交換和網(wǎng)絡(luò)溶解(二氧化硅溶解)導致的。

鉛釉陶瓷器在我國及世界陶瓷史上占有重要地位，如漢代釉陶、唐宋三彩、羅馬鉛釉陶等。鉛釉器由于其物理化學特性，長期埋藏或暴露在大氣中，釉面常伴有不同程度的病害，往往會出現(xiàn)銀白色或金黃色的覆蓋層、虹彩、釉層脫落、蝕變坑等現(xiàn)象，嚴重者還出現(xiàn)釉、胎體裂縫等病害。本研究從出土鉛釉陶胎釉化學組成和腐蝕角度出發(fā)，研究其在埋藏環(huán)境下，陶釉腐蝕產(chǎn)物組成和形態(tài)，揭示陶釉腐蝕現(xiàn)象和過程。該工作對古代鉛釉陶瓷腐蝕機理研究和鉛釉陶瓷文物保護有重要意義。

1 樣品介紹

研究對象是福建晉江磁灶窯土尾庵窯址出土的7件綠釉陶、黃綠釉、青黃釉器物碎片(TWA1-TWA7)，主要研究其在埋藏環(huán)境中的自然腐蝕現(xiàn)象和機理(圖1)。

圖1 TWA1-7鉛釉器的外表面(a)和內(nèi)表面(b)照片F(xiàn)ig.1 Photos of the TWA1-7 external (a) and internal (b) surfaces

2 實驗方法與條件

在采集樣品上切出合適大小的碎塊，嵌入樹脂包埋、拋光，采用基恩士超景深三維顯微系統(tǒng)VHX-6000觀察樣品表面與剖面形貌。

使用HORIBA XploRA PLUS拉曼光譜儀分析釉中的結(jié)晶相和釉表面腐蝕沉積的結(jié)晶相，光學鏡頭50倍，激發(fā)波長為532 nm，采集時間15～30 s，循環(huán)3次。

經(jīng)過光學顯微鏡觀察和拉曼光譜分析后，樣品噴碳處理，用Tescan Vega3 XMU掃描電子顯微鏡分析測試，并配合Bruker XFlash 610M detector能譜儀分析樣品成分，加速電壓20 kV。

3 結(jié)果與討論

3.1 胎體

SEM-EDX分析結(jié)果(表1)顯示土尾庵窯址出土釉陶胎體屬于非鈣質(zhì)黏土(CaO<1.0%)，具有較高氧化鋁Al2O319.5%～26.6%，高硅SiO260.2%～74.6%，低氧化鉀(K2O<5.0%)的特點。其中，TWA2、6、7胎體有分層。

表1 樣品胎體的EDS分析結(jié)果Table 1 EDS analysis results of the sample bodies (%)

3.2 釉層和胎釉中間層

采用三維視頻顯微鏡對樣品剖面進行初步觀察，除TWA7外，所有釉層均為綠色系，TWA7為黃綠混合，在光學顯微鏡下均為透明玻璃相。大部分樣品在釉與胎體交界處有連續(xù)的相對均勻的薄層(圖2a)，厚度不等，釉層和薄層厚度分別在50～200 μm和10～30 μm。掃描電鏡背散射模式下顯示薄層為晶體層(圖2b)，且相對釉層的平均原子序數(shù)低。

圖2 TWA3號樣品的圖片F(xiàn)ig.2 Images and graphs of the TWA3

土尾庵窯址樣品釉層氧化鉛含量很高(40.0%～62.7%)，SiO227.6%～43.9%，Al2O33.0%～9.1%，堿含量(Na2O+K2O)<2.2%(表2)，鉛和堿金屬離子的極化作用降低了Si-O鍵的斷裂溫度，從而降低了釉的熔融溫度。釉層中銅和鐵(CuO 2.3%～4.7%，F(xiàn)e2O30～3.7%)，二者充當著色劑。釉層成分去除氧化鉛和有意添加的著色劑[7]后再計算歸一化發(fā)現(xiàn)釉的二氧化硅含量高于胎體，且氧化鋁和其他氧化物含量發(fā)生變化，判定樣品屬于PbO-SiO2混合制釉。

掃描電鏡元素分析發(fā)現(xiàn)釉質(zhì)和胎釉交界處白色晶體的組成不同(表2)，主要化學成分為Al2O3(18.0%～31.6%)、SiO2(40.6%～49.1%)、K2O(4.8%～8.0%)、PbO(14.2%～31.0%)。繪制了晶體PbO與SiO2的重量百分比圖發(fā)現(xiàn)晶體處于鉀長石(KAlSi3O8)和鉛長石(PbAl2Si2O8)直線上或周圍，表明晶體組成在兩個極端組成之間。紅色標記點為釉層中樹枝狀晶體，比中間層晶體鉛含量高(圖2c)。為進一步明確胎釉中間層晶體物相，使用Raman光譜儀對鑲嵌樣品的剖面進行測試，發(fā)現(xiàn)中間層晶體在475 cm-1和513 cm-1處的峰與RRUFF數(shù)據(jù)庫中鉀長石的主要特征峰較為一致，表明其晶體結(jié)構(gòu)可能與鉀長石一致(圖2d)。但是結(jié)合晶體化學組成，鉀含量較低，鉛含量較高，推測中間層晶體為鉀長石類質(zhì)同象物的析晶，屬于K-Pb長石結(jié)構(gòu)。

表2 樣品釉層及晶體層的EDS分析結(jié)果Table 2 EDS analysis results of the glaze layer and crystal layer (%)

鉛釉在燒制過程中先形成硅酸鉛熔體，并與胎體相互擴散，釉層中Pb、Si和胎體的Al、K等在中間層富集慢慢形成晶體，這在高鉛釉中較為常見[9，15，26，27]。Molera等[26，28]曾在實驗室重燒高鉛釉(SiO225%，PbO 75%)過程中發(fā)現(xiàn)黏土體與釉之間發(fā)生元素的相互擴散，Al、Fe、K、Ca、Mg等元素從胎體擴散到釉層，Pb從釉中擴散到胎體中，隨著釉中這些元素濃度的增加，在胎釉結(jié)合處形成晶體。這些長石結(jié)構(gòu)的晶體在長石的M位置處結(jié)合了Pb，取代了部分K，且每個單晶的PbO含量不同。由于這些晶體散射光，在光學顯微鏡下表現(xiàn)出白色外觀。

3.3 陶釉腐蝕分析

可以將腐蝕定義為由外部(例如環(huán)境條件或氣候參數(shù))或內(nèi)部因素(特定的化學成分)引起的玻璃材料劣化導致其美學、功能、結(jié)構(gòu)或形狀或多或少的喪失[29]。因此，在進行考古陶瓷腐蝕研究時，不僅要考慮材料來源和生產(chǎn)工藝，也必須考慮埋藏環(huán)境及埋藏后的物理和化學變化。

3.3.1剖面分析 磁灶窯鉛釉樣品釉質(zhì)發(fā)生明顯劣化，表面大部分覆蓋一層虹彩和沉積物，有的出現(xiàn)不規(guī)則邊緣、斷裂的跡象。樣品剖面掃描電子顯微鏡結(jié)果表明，釉層表面虹彩層呈連續(xù)多層狀，每層厚約幾微米，并且?guī)缀醣舜似叫?圖3)。這種連續(xù)層狀結(jié)構(gòu)導致光程差干涉，是釉面呈現(xiàn)“虹彩”現(xiàn)象的原因。

釉層剖面可以觀察到裂紋呈V字形，V形裂紋是鉛釉裂紋腐蝕的典型結(jié)構(gòu)。V形裂紋中充滿層狀腐蝕物，其結(jié)構(gòu)與平行釉面層狀結(jié)構(gòu)存在對應關(guān)系(圖3b)。裂紋中最先形成的腐蝕層在裂紋中處于正中位置，而在釉面上則處于整個腐蝕層的最上層，腐蝕層最下層緊貼釉面延伸，一直延伸到V形裂紋內(nèi)壁。V形結(jié)構(gòu)是裂紋經(jīng)過長期腐蝕后形成的，貼近釉質(zhì)和V形內(nèi)壁的一層最后形成[30]。

圖3 掃描電鏡圖像(BSE)顯示了TWA2號樣品剖面形貌Fig.3 SEM images (BSE) showing the profile morphology of Sample TWA2

在幾個樣品沉積物中檢測到P和Cl元素存在，而鉛釉本身不包含P、Cl元素(表3)，推測其來源于埋藏環(huán)境的土壤，類似的現(xiàn)象也曾出現(xiàn)[22]。沉積物(圖3a-1)的主要成分為PbO、SiO2與CaO等，氧化鉛含量明顯高于虹彩層(圖3a 2-5處)和釉層。

根據(jù)樣品TWA2剖面的EDS分析結(jié)果(表3)，與未腐蝕的釉層相比，平行結(jié)構(gòu)的虹彩層中SiO2富集，從未腐蝕釉到虹彩層(腐蝕層)PbO含量急劇降低，虹彩層(腐蝕層)由內(nèi)層至最外層PbO含量逐漸升高，并于表面聚集形成沉積物。此外，F(xiàn)e、Cu元素含量變化也比較明顯，剖面Fe2O3和CuO含量由內(nèi)到外逐漸升高。

表3 樣品剖面沉積物及虹彩層的EDS分析結(jié)果Table 3 EDS analysis results of the sediments and iridescent lamellae (%)

推測釉面受埋藏環(huán)境中的水侵蝕，玻璃相中的部分擇優(yōu)組分(主要為堿金屬、堿土金屬、鉛氧化物等)轉(zhuǎn)入環(huán)境介質(zhì)中，即H+與釉中的K+、Pb2+、Cu2+、Rn+等溶出離子之間發(fā)生離子交換。Si(OH)4是一種極性分子，吸附周圍的水分子，形成缺堿的硅凝膠Si(OH)4·n(H2O)，也稱富硅層，可以起一定的保護作用。

≡Si-O-R+H+OH-≡Si-OH+ROH 交換

≡Si-OH+3H2OSi(OH)4+3H+水化

Si(OH)4+ROH[Si(OH)3O]R+H2O 中和

≡Si-O-Si≡+H2O2(≡Si-OH) 硅氧骨架

埋藏過程中釉層著色元素Fe、Cu也由內(nèi)到外溶出，逐漸在表面聚集。樣品沉積物組成較復雜，推測是Pb2+、Al3+、Ca2+等浸出離子在釉表面聚集并與埋藏環(huán)境反應沉積在表面，沉積物與釉面的接觸不緊密，故水份仍能進入空隙繼續(xù)溶蝕，不斷沉積。

3.3.2表面分析 顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)未被腐蝕的釉層較致密，反光強烈，釉面光亮平整。而腐蝕劣化后的釉面覆蓋彩虹層以及不同形貌和顏色的沉積物，有白色、土褐色、棕紅色等。

圖4 樣品TWA2和TWA5掃描電鏡BSE圖像Fig.4 SEM images (BSE) of Sample TWA2 and TWA5

利用掃描電鏡背散射模式觀察，發(fā)現(xiàn)釉面呈現(xiàn)出高低不平的片狀結(jié)構(gòu)，上層大多覆蓋沉積物，包含許多微粒物質(zhì)，下層較為光滑。EDS分析發(fā)現(xiàn)，表面白色沉積物與下層片狀結(jié)果(表4)元素組成明顯不同，沉積物檢測出P、Cl，且Pb含量高，Si含量低。TWA2釉面沉積物中的針狀晶體主要成分為PbO(75.6%～77.1%)、P2O5(10.8%～15.9%)，還有少量SiO2、Al2O3，n(Pb)∶n(P)≈3∶2，推測是磷酸鉛[Pb3(PO4)2]晶體，其中雜質(zhì)使得組成稍有不同；TWA5號樣品釉面沉積物中晶簇，主要組成為PbO和CaO，其中PbO高達90%，還有少量Al2O3、P2O5，推測為碳酸鉛與碳酸鈣沉積，接下來采用拉曼光譜儀進行測試。

表4 樣品釉面沉積物的EDS分析結(jié)果Table 4 EDS analysis results of the glaze sediments (%)

采用拉曼光譜對樣品表面沉積物測試，圖5a為TWA2釉面晶體的測試結(jié)果。438 cm-1、966 cm-1為磷酸鹽的特征峰，綜合電鏡的組成分析，表明釉面晶體為磷酸鉛；圖5b中TWA5釉面白色晶體在465、683和1 054 cm-1處峰符合碳酸鉛(白鉛礦)的特征峰，在154，279和1 087 cm-1處峰與碳酸鈣(方解石)的特征峰一致，結(jié)合上文中化學組成，表明釉面白色晶體物質(zhì)主要為碳酸鉛、碳酸鈣。釉面紅褐色沉積物中221、291、405 cm-1處峰符合赤鐵礦的特征峰，所以紅褐色沉積物為含有鐵雜質(zhì)所致。

圖5 樣品釉面沉積物Raman光譜測試結(jié)果Fig.5 Raman results of the glaze sediments

4 結(jié) 論

通過對磁灶窯土尾庵窯址出土的7件鉛釉陶進行樣品組成和腐蝕分析研究，得到如下結(jié)論：

陶釉屬于PbO-SiO2混合制釉，鉛與堿金屬化合物為助熔劑，Cu和Fe元素為著色劑使得釉層呈綠色系。胎體中的CaO含量<1.0%，屬于非鈣質(zhì)胎體。

在燒制過程中，混合高鉛釉先熔融成硅酸鉛熔體，與胎體相互消融擴散，在胎釉中間層形成K-Pb長石析晶層。

陶釉表面常常覆蓋虹彩層和腐蝕物沉積，虹彩層是一種多層結(jié)構(gòu)的富硅層，每層厚幾微米且?guī)缀跗叫校堑湫偷慕霈F(xiàn)象。虹彩層表面呈現(xiàn)高低不平片狀結(jié)果，其上常覆蓋沉積物，推測是環(huán)境介質(zhì)中水侵蝕導致的H+與釉中的Pb2+、Cu2+等之間發(fā)生離子交換，Pb2+、Cu2+、Fe3+等溶出離子發(fā)生遷移，并在釉表面聚集并與埋藏環(huán)境反應形成沉積物。沉積物主要由磷酸鉛、碳酸鉛和碳酸鈣組成。

該研究闡明了鉛釉在長期埋藏環(huán)境中發(fā)生腐蝕現(xiàn)象、腐蝕產(chǎn)物和腐蝕形成過程，為古代鉛釉陶文物保護提供了有益信息。

致 謝：研究樣品由福建博物院羊澤林研究員和山東大學文化遺產(chǎn)研究院姜波教授提供，在此表示感謝！