張 凱，廉海萍，楊金東，曹 峻

(1. 上海博物館，上海 200003； 2. 杭州市文物考古研究所，浙江杭州 310002； 3. 上海大學(xué)，上海 200444)

0 引 言

老虎洞遺址位于杭州市蕭山區(qū)聞堰鎮(zhèn)老虎洞村，北距杭州市區(qū)約12 km、東北距蕭山區(qū)政府7.5 km。該遺址坐落在華眉山東麓向東突起的一個(gè)舌形山脊臺地上，包括良渚、商周及漢唐明清等不同時(shí)期在內(nèi)的遺跡和遺物。本工作研究的青銅工具就出土于商周遺址的灰坑H10，具體年代可到東周，同出有大量的硬陶等作為佐證。本研究將通過對出土青銅工具金相組織的觀察，分兩部分進(jìn)行討論。第一部分討論青銅工具的金相組織和工藝特點(diǎn)；第二部分討論電極電位對α相和共析相(α+δ)的腐蝕影響。

關(guān)于青銅腐蝕已有眾多學(xué)者從不同角度進(jìn)行了研究，腐蝕狀態(tài)不僅與其本身材質(zhì)有關(guān)，還與埋藏環(huán)境的成分，表面狀況，溫濕度，酸堿度等信息有關(guān)，本研究僅著重于從原電池電極電位差的概念來討論腐蝕，試圖分析電極電位的不同可能對金相腐蝕產(chǎn)生的影響。根據(jù)這一理論，討論提出一種既可用于青銅文物修復(fù)，又可用于青銅文物保護(hù)的修復(fù)材料的可行性。

1 樣品和方法

1.1 取樣

青銅工具分別為青銅削H10：1和青銅刀H10：6，出土?xí)r均已碎裂成段，部分碎裂段已無法找到，經(jīng)拼湊后雖無法完整恢復(fù)原始形貌，但青銅工具的大體形貌得以復(fù)原，如圖1。

圖1 青銅工具出土原貌Fig.1 Original appearance of bronze tools

從圖1可以看到，2件青銅工具出土狀態(tài)不佳，均不完整，表面附著大量的銹蝕產(chǎn)物和覆土。為了研究青銅工具的腐蝕和加工狀態(tài)，在2件青銅工具上選取三段做金相分析，取樣位置如圖1紅色方框所示，分別編號為LHD H10：1，LHD H10：6-1，LHD H10：6-2；樣品如圖2所示。

圖2 青銅工具取樣位置圖Fig.2 Location of sample from bronze tools

3件樣品中，除了LHD H10：6-1使用現(xiàn)有殘片外，其余兩件式樣均需要額外取樣。取樣過程中發(fā)現(xiàn)，青銅工具的考古樣品強(qiáng)度低，脆性大，稍微施加外力樣品即碎裂，說明其腐蝕程度已經(jīng)非常嚴(yán)重。

1.2 研究方法和設(shè)備

通過蔡司光學(xué)金相顯微鏡(型號：Axiovert 25 CA)，視頻顯微鏡以及掃描電鏡(型號：QUANTA 650 FEG)等設(shè)備對青銅工具進(jìn)行微觀組織觀察，研究組織中α相和共析相的腐蝕狀況，并通過電化學(xué)模型以及電極電位差的原理來試析其對金相腐蝕的影響。

2 結(jié)果和討論

2.1 金相討論

2.1.1LHD H10：1 從圖3中可以看出，銅削截面沿軸線對稱，可以排除單面范鑄的可能，且明顯觀察到一塊未完全腐蝕的金屬顆粒，其余部位被腐蝕產(chǎn)物所覆蓋，看不出金屬基體的概況，因此在截面上共選取了4個(gè)點(diǎn)(a，b，c，d)來觀察銅削的金相組織。

圖3 LHD H10：1銅削樣品截面Fig.3 Section sample of copper cut LHD H10：1

圖4為a，b，c，d 4個(gè)點(diǎn)在100倍鏡下的金相放大組織。圖4a中可以看到基體組織已嚴(yán)重腐蝕，觀測到一些亮銅組織分布，但在低倍數(shù)下亮銅組織的形貌不是很明確，無法確認(rèn)其是α相未腐蝕完全的殘留，還是共析相α+δ的殘留；圖4b隨著靠近殘留金屬顆粒的距離拉近，亮銅組織也逐漸增多；圖4c左下方出現(xiàn)一個(gè)較大的孔洞，初步判斷應(yīng)是青銅鑄態(tài)組織中常見的縮孔，并在孔洞附近觀測到一塊沉積自由銅區(qū)域。關(guān)于自由銅在大量的青銅器上均有發(fā)現(xiàn)，其研究成果也多有發(fā)表，目前自由銅的出現(xiàn)機(jī)理存在多種推測，其中支持電化學(xué)腐蝕機(jī)理的學(xué)者認(rèn)為，Cu經(jīng)電化學(xué)腐蝕后以離子態(tài)在空穴或縫隙中還原析出[1-4]。也有學(xué)者認(rèn)為自由銅是由于共析相中的反合金作用[5]。還有學(xué)者通過青銅器腐蝕礦化的過程，推測純銅晶粒符合礦化析出的原理[6]。同時(shí)還存在一種觀點(diǎn)認(rèn)為銅錫作為置換固溶體，通過擴(kuò)散理論可使得兩種粒子之間相互擴(kuò)散，純銅晶粒是α相擴(kuò)散相變的結(jié)果[7]。

基于上述理論，對圖4c進(jìn)行觀察，純銅晶粒出現(xiàn)的位置附近存在大的孔洞應(yīng)該不是偶然。首先，大孔洞的尺寸和自由銅區(qū)域的尺寸相差不大，其余尺寸較小的孔洞應(yīng)為縮松，分散而細(xì)小，但大孔洞的尺寸遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了縮松的范疇，其位置既不在鑄件的最后凝結(jié)處，也不在鑄件的熱節(jié)處，所以也不是縮孔，因此這個(gè)大孔洞不一定為鑄造缺陷；其次這么大的孔洞在整個(gè)銅削截面只發(fā)現(xiàn)這一處，而且自由銅區(qū)域在整個(gè)截面也發(fā)現(xiàn)這一處。聯(lián)想到α相屬于置換固溶體，Cu-Sn合金或鍍層區(qū)域很容易發(fā)生柯肯達(dá)爾效應(yīng)，這種效應(yīng)在集成電路的電子封裝領(lǐng)域非常常見，在古代青銅中也屢有發(fā)現(xiàn)，如內(nèi)蒙古涼城毛慶溝出土的牌飾和寧夏固原出土的牌飾中均發(fā)現(xiàn)了柯肯達(dá)爾孔洞[8]。柯肯達(dá)爾現(xiàn)象是指兩種金屬原子直徑差別不大的情況下，利用其不同的擴(kuò)散速率進(jìn)行物質(zhì)遷移而形成的孔洞，是一種自發(fā)現(xiàn)象。以Cu、Sn為例，Cu和Sn在基體內(nèi)的擴(kuò)散速率不一致，且以Cu為主導(dǎo)擴(kuò)散元素[9]，Cu、Sn的原子直徑接近，為原子之間的相互置換擴(kuò)散提供了條件，那么就很容易出現(xiàn)柯肯達(dá)爾效應(yīng)，形成孔洞，這也為Cu擴(kuò)散遷移并富集為自由銅提供了條件，而且不涉及化合價(jià)的變化。這種孔洞現(xiàn)象與上述α相的擴(kuò)散相變理論接近。圖4d是肉眼可辨的殘留金屬顆粒，其形貌為典型的青銅鑄態(tài)組織，并伴有大量的縮孔和縮松。

圖4 LHD H10：1銅削a，b，c，d 4點(diǎn)分區(qū)金相Fig.4 Section sample of copper cut LHD H10：1

為了明確亮銅組織的具體信息，特在a，b，c，d，4個(gè)分區(qū)中再各自截取一塊小的微區(qū)進(jìn)行觀察，分別為a-1，b-1，c-1和d-1，如圖5。圖5中的四圖均是圖4中紅色微域在200倍顯微鏡放大下的金相組織。首先，可以確認(rèn)圖5d-1中的組織為典型的青銅合金組織，即α+(α+δ)相，α相呈樹枝狀分布，枝間布滿網(wǎng)狀的α+δ相。通過能譜分析發(fā)現(xiàn)，α樹枝晶晶界處還分布著未腐蝕完全的鉛顆粒。

其次，圖5a-1和5b-1中可以明顯地看到有樹枝狀的腐蝕形貌，呈現(xiàn)暗色，且圖5a-1和圖5b-1中的亮銅組織與圖5d-1中的α+δ相形貌一致，均為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。由此可以判斷暗色的樹枝形貌是α相被腐蝕后，腐蝕產(chǎn)物覆蓋替代的結(jié)果，亮銅組織應(yīng)為共析組織α+δ相。圖5c-1是基體組織腐蝕過后的沉積自由銅區(qū)域，倍數(shù)放大后，自由銅的形貌更為清晰。

圖5 LHD H10：1銅削微區(qū)金相Fig.5 Micro area metallography of copper cut LHD H10：1

由此可以得出LHD H10：1銅削組織α相腐蝕的相當(dāng)嚴(yán)重，其位置已被腐蝕產(chǎn)物所替換，在光學(xué)顯微鏡下呈現(xiàn)暗色；而樹枝晶之間的α+δ相并未腐蝕完全，且有大量殘留，所以在光學(xué)顯微鏡下呈現(xiàn)亮銅色。

由于上述金相是腐蝕階段的最后照片，并不能反應(yīng)整個(gè)腐蝕階段，即從初期到結(jié)尾的全過程，鑒于此，雖然α相已完全腐蝕(金屬顆粒殘留區(qū)除外)，δ相有殘留，但并不能篤定α相優(yōu)先腐蝕。有可能是α相優(yōu)先腐蝕，也有可能是α+δ相優(yōu)先腐蝕，還有可能是α相和α+δ相同步腐蝕，因?yàn)椴恢栏g的速率和起始量，觀察到的現(xiàn)象只能說明共析相(α+δ)有殘留。

為了確定銅削的成分，將銅削中還殘存的金屬顆粒用掃描電鏡和能譜儀進(jìn)行測定分析，銅削的背散射電子成像和成分如圖6。經(jīng)EDS分析，其平均成分為Cu：68.5%，Sn：18.3%，Pb：13.1%；從成分看，銅削(LHD H10：1)為高錫鉛含量的青銅合金，Sn，Pb含量均較高，從工藝上來講，較高的含錫量易導(dǎo)致共析相中的δ相增多，利于增強(qiáng)青銅基體的硬度；較高的Pb含量在金屬液凝固時(shí)可大范圍填充Cu-Sn合金內(nèi)部殘留的縮孔，有利于保持錫鉛青銅的塑性和強(qiáng)度，由此可見老虎洞遺址出土的工具合金化的熟練度已經(jīng)很高，反映了東周時(shí)期吳越地區(qū)冶煉技術(shù)的高超水平。除此之外，鎮(zhèn)海魚山遺址出土的銅削等銅器也屬于高錫含量的青銅，且為越器[10]。鎮(zhèn)海魚山遺址的銅器檢測中曾指出，高錫含量的趨勢或許是當(dāng)?shù)氐囊环N普遍現(xiàn)象，而本研究中老虎洞遺址屬于吳越地區(qū)，由于歷史上吳越兩國地域在東周時(shí)期相互交錯(cuò)替換，其地望大概率屬于越地，也正好是對這種普遍趨勢的一次佐證。同時(shí)吳國青銅器中，如江蘇寧鎮(zhèn)吳國銅器群，蘇南丹徒等銅器也發(fā)現(xiàn)東周時(shí)期銅器含錫量偏高的現(xiàn)象[11-12]。

圖6 銅削(LHD H10：1)殘留金屬顆粒的背散射電子像及成分

這里需要關(guān)注一點(diǎn)，成分是從銅削殘留的金屬顆粒進(jìn)行測定的，而此金屬顆粒在整個(gè)銅削中所占比例不大，大部分基體均呈現(xiàn)腐蝕狀態(tài)，即Cu流失嚴(yán)重的狀態(tài)，也就意味著殘存的金屬顆?；蚨嗷蛏俚囊矔?huì)存在Cu流失的現(xiàn)象，只是在金相組織中還維持著青銅合金的基本形貌，這種情況也極大可能地導(dǎo)致了成分測定中錫，鉛含量偏高的現(xiàn)象。因此，成分測定已經(jīng)無法還原1號青銅工具的原始真實(shí)數(shù)值，上述成分分析僅針對現(xiàn)有青銅樣品的腐蝕狀態(tài)而言，但是吳越地區(qū)的錫含量整體偏高的趨勢還是明確的。

2.1.2LHD H10：6-1 LHD H10：6-1屬于青銅刀的樣品，由于兩件青銅工具的出土環(huán)境和出土地一致，結(jié)合LHD H10：1銅削的組織分析，LHD H10：6-1銅刀的金相組織在上述基礎(chǔ)上，其分析就可簡化。

從圖7中可以看到，銅刀截面也具備軸線對稱的特性，可排除單面范鑄的可能，整個(gè)截面未觀察到明顯的金屬殘留顆粒。圖7a，b，c分別為LHD H10：6-1銅刀不同位置的金相組織，從圖中可以觀察到，銅刀的刃部α相已被腐蝕，暗色的樹枝狀痕跡明顯，殘留相主要是α+δ相，呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，且組織形貌為鑄態(tài)組織，未發(fā)現(xiàn)有鍛打的跡象。說明青銅工具鑄造成型后未經(jīng)過冷熱加工，一直保留鑄后的初始形態(tài)。通過掃描電鏡和能譜分析，在α+δ相中測出了大量的氧成分，應(yīng)與α+δ相中富錫因素有關(guān)，極有可能形成的氧化錫作為保護(hù)膜而降低了α+δ相的腐蝕速率。

圖7 LHD H10：6-1銅刀截面和三點(diǎn)分區(qū)金相Fig.7 Copper sword section and metallography of three-point zone LHD H10：6-1

2.1.3LHD H10：6-2 由圖8可知，銅刀柄基體腐蝕程度較重，且在界面出現(xiàn)了多條大的貫穿性斷裂層，因此非常容易碎裂，在制作銅刀柄的鑲嵌試樣時(shí)就發(fā)生了一次脆斷。圖8a，b，c中可以看到基體中保留有少量的α+δ相，且α+δ相多數(shù)分布在試樣邊緣，中心部位已被腐蝕產(chǎn)物所覆蓋，腐蝕區(qū)域還能觀察到α腐蝕后的樹枝痕跡，為鑄態(tài)組織。由于LHD H10：6-2銅刀柄與LHD H10：6-1同屬于1件青銅刀，所以其成分應(yīng)大體一致。

圖8 LHD H10：6-2銅柄截面和三點(diǎn)分區(qū)金相Fig.8 Copper handle section and metallography of three-point zone LHD H10：6-2

2.2 電極電位對金相組織腐蝕的影響

有關(guān)青銅組織α相和共析相(α+δ)誰先腐蝕的研究，已有大量學(xué)者進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)和討論。部分學(xué)者提出，由于δ相銅的表面化學(xué)吸附活化能和電化學(xué)反應(yīng)活化能均低于α相中相應(yīng)位置的銅[13]，因此δ相容易發(fā)生腐蝕，腐蝕產(chǎn)物多在晶界處。加之共析體(α+δ)晶界較多，所以α+δ相比α相更易腐蝕[14]。也有學(xué)者提出明確的觀點(diǎn)，認(rèn)為α相應(yīng)優(yōu)先于共析相(α+δ)腐蝕，并通過大量的電化學(xué)模擬實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了驗(yàn)證[15-16]。還有學(xué)者在分析青銅樣品時(shí)觀察到，α相和共析相(α+δ)都有可能優(yōu)先發(fā)生腐蝕，甚至在一件青銅樣品上存在兩種腐蝕的痕跡[17-18]。而本研究中青銅工具的腐蝕組織，僅殘留有α+δ相，已無法核實(shí)腐蝕初期的狀態(tài)，為了探尋這種現(xiàn)象，本研究從電極電位的角度切入，在原電池電化學(xué)反應(yīng)的基礎(chǔ)上，搭建一個(gè)數(shù)據(jù)模擬模型，以期解釋電極電位對金相組織腐蝕的影響。

針對這種情況，各參與反應(yīng)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位如表1。在電化學(xué)反應(yīng)中，根據(jù)吉布斯自由能，電極電位差越大，越容易優(yōu)先反應(yīng)，且反應(yīng)越完全。

表1 參與反應(yīng)的各物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)電極電位Table 1 Standard electrode potential of each substance involved in the reaction (V)

由此可知，就標(biāo)準(zhǔn)電極電位而言，E°的排序是：Sn

圖9 電化學(xué)反應(yīng)示意圖Fig.9 Schematic diagram of the electrochemical reactions

3 結(jié) 論

老虎洞遺址出土的青銅工具均屬高鉛錫合金，由于錫青銅的結(jié)晶溫度范圍較寬，會(huì)導(dǎo)致凝固后產(chǎn)生大量的縮孔，縮孔過多會(huì)降低青銅的基體強(qiáng)度，而高含量的鉛則會(huì)填充在這些縮孔中，保證了青銅基體的強(qiáng)度和韌性；同時(shí)高的含Sn量也會(huì)使δ增多，同步增強(qiáng)了基體的硬度。這對青銅工具來說是非常有利的成分區(qū)間。高Sn含量的青銅器在東周時(shí)期的吳越地區(qū)多處遺址出現(xiàn)，老虎洞遺址也符合這種趨勢，體現(xiàn)了此地區(qū)同時(shí)期高超的冶鑄技術(shù)水平。

同時(shí)，基體組織的金相照片顯示為鑄態(tài)組織，未發(fā)現(xiàn)鍛打痕跡。青銅削除了一處還未腐蝕完全的金屬顆粒外，其余部位α相均已腐蝕，僅殘留有部分α+δ相。在金相照片中還發(fā)現(xiàn)一處沉積自由銅，自然銅附近出現(xiàn)一處大的孔洞，推測其出現(xiàn)應(yīng)該與柯肯達(dá)爾現(xiàn)象有關(guān)。青銅刀未發(fā)現(xiàn)殘留的金屬顆粒，銹蝕程度比青銅削工具為甚。為了更好地理解和分析基體的銹蝕狀態(tài)，本研究通過建立電化學(xué)反應(yīng)模型，引入電極電位的概念來分析其對青銅腐蝕的影響。α相和共析相(α+δ)的電極電位并非一個(gè)特定的值，其受鑄造成分，凝固方式，埋藏環(huán)境，腐蝕狀態(tài)等因素的影響，因此在實(shí)際的埋藏環(huán)境中，哪一相的電極電位低，就優(yōu)先受到腐蝕。也基于此，本研究提出了一種新的青銅保護(hù)方向，即通過青銅修復(fù)中使用的補(bǔ)配材料，在焊接修復(fù)時(shí)，選用電極電位低的補(bǔ)配材料或焊接材料，使其位于電化學(xué)反應(yīng)的陽極，使文物本體位于電化學(xué)反應(yīng)的陰級，進(jìn)行提高青銅文物本體的耐蝕性，達(dá)到保護(hù)目的。