孫諾楊，王 龍，韓 賓，饒慧蕓，楊益民

(1． 中國科學(xué)院脊椎動物演化與人類起源重點實驗室，中國科學(xué)院古脊椎動物與古人類研究所，北京 100044；2． 中國科學(xué)院大學(xué)考古學(xué)與人類學(xué)系，北京 100049； 3． 新疆吐魯番學(xué)研究院，新疆吐魯番 838000)

0 引 言

煤精又名煤玉、雕漆煤、黑碳石、黑琥珀等，屬褐煤的變種之一，且不同于普通煤炭，是一類頗具樹脂光澤、質(zhì)密體輕、堅韌穩(wěn)定的黑色有機(jī)寶石[1]，其地位可與琥珀相提并論。煤精由埋置于細(xì)粒淤泥中的樺、松、柏等植物腐爛后經(jīng)漫長的石化作用轉(zhuǎn)變而成，是多種有機(jī)化合物和無機(jī)礦物質(zhì)組成的復(fù)雜混合物，常與煤礦伴生，多存在于煤層之間[2-4]，但分布遠(yuǎn)不如煤炭廣泛。世界優(yōu)質(zhì)煤精的產(chǎn)地以英國約克郡惠特比(Whitby)附近的沿岸地區(qū)為主。法國朗格多克省，西班牙阿拉貢、加利西亞、阿斯圖里亞，美國猶他、科羅拉多州，以及俄羅斯，意大利，加拿大等國也有煤精產(chǎn)出。而在中國，煤精多產(chǎn)自遼寧撫順，山西渾源、大同，山東新汶、青州、棗莊，貴州水城，陜西鄂爾多斯盆地[1，5]，其中撫順煤精最為出名。

憑借獨特的質(zhì)地與光澤，煤精成為制作裝飾品和工藝品的重要原料之一，深受世界眾多文化推崇，而其作為藝術(shù)載體在我國的出現(xiàn)，至少可追溯到七千余年前的新石器時代中期。根據(jù)已發(fā)表的考古資料，珠子、印章及各式雕刻品在煤精制品中占據(jù)主流[4，6]，以沈陽新樂遺址出土的煤精珠飾和陜西旬陽出土的獨孤信多面體煤精組印尤具代表性。這些煤精制品的發(fā)現(xiàn)不僅拓寬并豐富了我國煤炭開發(fā)利用史，也為考證史料、探究古代科技發(fā)展提供了重要信息。目前，國內(nèi)主要依據(jù)外觀形貌(通體呈黑色、表面光亮致密、不透光)，劃痕顏色或開展破壞程度較大的煤巖學(xué)分析[7-8]對煤精制品進(jìn)行鑒定，無損或微損的科技分析基本屬于空白。此外，紅外光譜、X射線熒光光譜、X射線成像、掃描電子顯微鏡、熱裂解氣質(zhì)聯(lián)用及巖石學(xué)和孢粉學(xué)方法常被國外學(xué)者用于煤精、燭煤、褐煤、油頁巖等的區(qū)分[9-10]。雖然這些方法取得了一定成效，但其主要針對于煤制品大類中不同煤種間的辨別，在煤精鑒定方面的應(yīng)用還較為匱乏。

2008年吐魯番西漢時期勝金店墓地M33中出土了一枚黑色珠子，疑似煤精制品。為保持珠子完整性，本工作利用之前建立的科技分析方法[11]，使用有機(jī)溶劑浸泡提取樣品中的有機(jī)成分以開展氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)分析，并采用便攜紅外光譜及同步輻射顯微CT(SR-μCT)技術(shù)分析該樣品，以期鑒別其材質(zhì)，并探究其加工工藝。

1 樣品與方法

1.1 樣品介紹

勝金店墓地位于吐魯番市勝金鄉(xiāng)勝金店村南郊、火焰山北部的坡地上，西距吐魯番市40 km。墓地于2006年配合312國道吐魯番-鄯善段復(fù)線工程調(diào)查時被發(fā)現(xiàn)，次年10月吐魯番學(xué)研究院考古研究所對其展開搶救性發(fā)掘，出土了大量隨葬品，以木器和皮、毛質(zhì)制品為主，還有石器、陶器、銅器、鐵器及大量珠飾類器物。根據(jù)墓葬形制及出土文物特征，相關(guān)學(xué)者認(rèn)為該墓葬群與吐魯番地區(qū)先前發(fā)現(xiàn)的蘇貝希文化有著強烈的共性。勝金店墓地的碳十四測年結(jié)果表明其距今約2 200～2 050年，應(yīng)處西漢時期。據(jù)《漢書·西域傳》記載，西漢中期以前吐魯番盆地周圍居住的是姑師人，故有學(xué)者推測勝金店墓葬的墓主人為姑師人[12]。

本研究中的珠子樣品(發(fā)掘原始編號：08TSM33-19)發(fā)現(xiàn)于M33，位于女性干尸胸部，呈扁球狀，通體烏黑光亮，表面結(jié)構(gòu)致密，稍有風(fēng)化。珠子直徑約1.3 cm，中部有圓形穿孔，孔徑約4 mm(圖1a)。利用靜水稱重法測得珠子的比重約為1.31 g/cm3，且其在強光下仍保持不透明狀態(tài)(圖1b)；在紙上輕輕刻劃時會留下深巧克力色劃痕(圖1c)。以上特征均表明珠子的原料并非琥珀一類，而更可能為煤精[13-15]。為進(jìn)行對比分析，一塊產(chǎn)自遼寧撫順西露天煤礦區(qū)的現(xiàn)代煤精(編號為撫順煤精1)被作為參照材料納入研究。

圖1 吐魯番珠子樣品的形貌及特征Fig.1 Morphology and characteristics of the Turpan bead sample

1.2 GC-MS分析

將珠子樣品放入4 mL二氯甲烷液體中，超聲振蕩10 min后棄去提取液，重新加入4 mL二氯甲烷，超聲振蕩15 min后保留上清液，重復(fù)2次；混合提取液并在氮氣下吹干；加入50 μL正己烷和50 μL BSTFA，于70 ℃恒溫反應(yīng)1 h，冷卻至室溫后用氮氣吹干；加100 μL正己烷重溶，再加10 μL正三十四烷標(biāo)樣，進(jìn)行GC-MS測試。

GC-MS分析所用設(shè)備為Agilent 7890A/5975C型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，色譜條件：DB-5HT彈性石英毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.1 μm)；載氣為高純氦氣；分流比為10∶1；進(jìn)樣量1 μL；進(jìn)樣口溫度300 ℃；接口溫度350 ℃。升溫程序：初始溫度50 ℃保持1 min，以15 ℃/min升溫至100 ℃保持1 min；再以10 ℃/min升溫至375 ℃，保持5 min。質(zhì)譜條件：離子源為EI源，電子能量為70 eV，離子源溫度230 ℃，四極桿檢測器，掃描范圍：50～650 u。

1.3 ATR-FTIR分析

測試所用設(shè)備為Agilent公司Agilent 4300型便攜式傅立葉變換紅外光譜儀，配ATR附件。將樣品清洗干凈后直接置于ATR附件采樣器的晶體上，調(diào)整角度使檢測信號最佳，以空氣為實驗背景數(shù)據(jù)進(jìn)行測試。掃描次數(shù)32次；分辨率4 cm-1；波數(shù)范圍4 000～650 cm-1。使用OMNIC 8.0軟件分析處理數(shù)據(jù)。

1.4 SR-μCT分析

SR-μCT實驗在中國科學(xué)院上海光源X射線成像實驗站(BL13W1)開展。能量為16 keV；CCD探測器的空間分辨率為9 μm。使用Mimics 12軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 材質(zhì)鑒定

樣品提取液的GC-MS總離子流色譜圖(TIC)上的譜峰歸屬及相應(yīng)化合物信息總結(jié)于表1。結(jié)果顯示存在一系列正構(gòu)烷烴、類異戊二烯烴及萜類化合物等典型的煤類生物標(biāo)記物。正構(gòu)烷烴碳數(shù)從C16～C28連續(xù)分布；萜烴包括屬倍半萜的卡達(dá)烯、二萜的惹烯和五環(huán)三萜類的藿烷[16-20]。其中，卡達(dá)烯是一種雙環(huán)芳烴，來源于具有相似結(jié)構(gòu)骨架的母體化合物，通常被視為高等植物的生物標(biāo)記物[21]；惹烯則由陸生高等植物尤其是松柏類植物樹脂衍生而來，可指示針葉樹來源，在成巖作用過程中松香酸脫羧、脫烷基及芳構(gòu)化是其形成的主要途徑[18，21-22]。此外，以萘、菲及其甲基取代物為主的多環(huán)芳烴和雜環(huán)化合物二苯并呋喃等煤中常見組分[23]在提取液中也有檢出；還包括從正壬酸到正二十二烷酸連續(xù)分布的飽和脂肪酸。脂肪酸的極性使其易于進(jìn)入煤網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，并與骨架分子形成氫鍵，然而在長期煤化過程中，脂肪酸會發(fā)生脫羧反應(yīng)生成脂肪烴，因此正構(gòu)烷酸常被認(rèn)為是正構(gòu)烷烴的前體[24-25]。綜上所述，珠子應(yīng)當(dāng)為煤制品，且原料中含有來自陸源高等植物的成分。

表1 樣品提取液色譜圖的譜峰歸屬及相應(yīng)化合物信息Table 1 Peak assignments related to the chromatogram and the description of the compounds identified in the sample extract

與煤巖學(xué)萃取法[18-19，26]相比，本工作對提取方法進(jìn)行了適當(dāng)調(diào)整，尤其縮短了提取時間，降低了提取溫度，使整個過程變得更加緩和以避免外界損傷，因此提取進(jìn)行的并不徹底，提取液不能充分反映樣品的成分信息，難以依據(jù)正構(gòu)烷烴、芳烴、脂肪酸或其他標(biāo)記物的分布來區(qū)分煤的等級、種類和來源。而紅外光譜作為常用的光譜學(xué)方法之一，能夠提供物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)信息，配合ATR附件可對樣品進(jìn)行無損檢測[27]，有助于進(jìn)一步確定珠子的具體煤種。

圖2為撫順煤精(編號為撫順煤精1、撫順煤精2[2])、英國煤精[分別來自惠特比(Whitby)、基默里奇(Kimmeridge)][10]、寧夏常樂漢墓出土煤精珠[11]及吐魯番珠子樣品的紅外光譜圖。珠子樣品與煤精的譜圖類似：2 922、2 852 cm-1處為脂肪烴的C-H伸縮振動；1 453、1 373 cm-1為甲基、亞甲基的彎曲振動；1 600 cm-1附近的吸收峰是煤的典型特征，通常被認(rèn)為源自芳環(huán)的伸縮振動，且由于1 260 cm-1處酚基的存在得以增強；900～690 cm-1為芳環(huán)中C-H的面外振動[10，28]；1 700 cm-1處的吸收峰由C=O伸縮振動而引起，推測來自于脂肪酸中的羧基。前人研究表明，煤化程度較低的低階煤在1 700 cm-1左右有較強的吸收峰，隨著成熟度增加，C=O基團(tuán)因脫羧作用而逐漸消失，導(dǎo)致1 700 cm-1處的吸收減弱[29]。撫順煤精2、兩種英國煤精及常樂煤精珠在1 700 cm-1處僅有一微弱肩峰，可能是由于其成熟度略高于撫順煤精1和吐魯番珠子樣品。1 030 cm-1附近的吸收峰歸屬于硅酸鹽礦物[10]，為煤精的無機(jī)組成部分，其含量存在一定差異，因而導(dǎo)致六個樣品在1 030 cm-1處的吸收強度略有不同。綜合珠子的外觀形貌、劃痕顏色以及最為重要的FTIR比對結(jié)果，可判斷其原料確為煤精。

圖2 吐魯番珠子樣品、常樂煤精珠[11]及不同產(chǎn)地煤精[2，10]的紅外光譜對比圖Fig.2 Comparison of the Turpan bead sample， Changle jetbead and jet from different areas by FTIR

2.2 不同產(chǎn)地煤精的紅外光譜特征

由于地質(zhì)年代及地質(zhì)條件等差異，不同產(chǎn)地煤精在同一官能團(tuán)的吸收峰會有所變化，獲取相關(guān)微信息可為煤精產(chǎn)地鑒定提供一定的輔助作用。1 500 cm-1左右為芳烴的C=C伸縮振動，Watts和Pollard[10]曾利用此吸收峰對Whitby、Kimmeridge地區(qū)的煤精進(jìn)行區(qū)別：Whitby煤精中表現(xiàn)為肩峰；Kimmeridge煤精中為尖峰。而在撫順煤精中均未觀察到明顯吸收峰。根據(jù)Iglesias等[10，29]的研究，1 500 cm-1處峰的強度和位置與芳環(huán)的取代模式和縮合程度有關(guān)，說明不同產(chǎn)地煤精的有機(jī)成分存在差別。常樂煤精珠及吐魯番煤精珠的紅外光譜在該波段均無明顯吸收峰，然而前者在1 453、1 373 cm-1處譜帶的強度與撫順煤精差異較大；后者則符合撫順煤精的特點，與撫順煤精在紅外上較為相似，但由于國內(nèi)其他產(chǎn)地煤精的相關(guān)分析工作尚未開展，難以進(jìn)行對比研究追蹤古代煤精制品產(chǎn)地。后續(xù)可對各地煤精開展ATR-FTIR分析，建立不同產(chǎn)地煤精的紅外光譜數(shù)據(jù)庫，以期重現(xiàn)古代煤精傳播路線，探討其背后的文化交流。

2.3 顯微分析

SR-μCT掃描圖提供了珠子橫切面和縱切面的斷層照片(圖3)：珠子主體部分呈現(xiàn)均勻的灰色，而其內(nèi)部散落分布著少量更為明亮的顆粒。在CT圖像中，灰度能反映物體對X射線的吸收情況，與各部位化學(xué)成分及密度相關(guān)。通常重元素具有更高的X射線吸收率，因而在CT掃描圖上呈現(xiàn)出更為明亮的區(qū)域[30]。由此可知，珠子是以有機(jī)化合物為主，無機(jī)礦物質(zhì)為輔共同組成的混合物，且內(nèi)外結(jié)構(gòu)特點一致、組成較為均勻。

珠子的CT縱切面圖像直觀地展現(xiàn)了其穿孔形貌(圖3b)：孔道呈較規(guī)則圓柱體，自兩端向中部漸縮且兩端穿孔位置無明顯偏移；孔壁較光滑，無可見臺痕。表明采用了對鉆鉆孔工藝并對孔壁進(jìn)行了打磨、修整處理[31]。

圖3 珠子的CT掃描圖Fig.3 CT scanning of the bead

2.4 文化意義

煤炭在人類生活中已有數(shù)千年利用史，其不僅是眾所周知的燃料，還常被用于書寫、化妝、入藥、制作實用器和工藝品，在中國古代社會中應(yīng)用廣泛[32]。然而，世界上眾多地區(qū)早期煤的利用似乎均與裝飾品有關(guān)，且大多為煤精制品。作為一類具有獨特色澤、硬度及韌性的煤種，煤精更適于雕刻、拋光[7]。人們選擇用煤精來制作器物，表明當(dāng)時的人們已經(jīng)認(rèn)識到這些差別，對煤有了區(qū)分意識；也反映出人們對這種易加工的黑色材料的喜愛與追捧，甚至將其與神靈聯(lián)系起來，賦予其神秘的屬性[4，32-34]，因此煤精制品也常作為陪葬品伴隨墓主人一起下葬。與勝金店墓地出土的其他串珠不同，M33中出土的這顆煤精珠單獨呈現(xiàn)，沒有與其他裝飾品形成組合關(guān)系，這或許體現(xiàn)出其對于墓主人而言較為特殊的地位。

不同于普通的煤，煤精多產(chǎn)生于煤層之間，通常在煤炭開采過程中才能獲得[7]，因此成批煤精制品的出現(xiàn)在某種程度上可以反映古代煤炭開發(fā)利用的水平及規(guī)模。漢代是我國煤炭利用的第一個高峰期，日常生活、冶金和燒窯等諸多需求促進(jìn)了煤炭業(yè)的發(fā)展[35]，使得煤精材料的稀缺性降低，煤精制品更易于普及。西漢之前，煤精制品主要見于皇室、貴族及高階官墓中，如寶雞竹園溝西周墓地M1、M5、M7、M9、M13、M20，寶雞茹家莊西周墓地M1、M2，山西曲沃西周墓地M92，三門峽虢國墓地M2012，梁帶村芮國墓地M26及秦公一號大墓等[4，36-40]；西漢以來，煤精制品逐漸出現(xiàn)在低階人群墓葬中，諸如在寧夏常樂墓地墓M9，寶豐廖旗營墓地墓M6，遼陽鵝房墓地墓M53，蘑菇山墓群墓M1、M3、M5，扎賚諾爾墓群以及廣州地區(qū)的幾處東漢墓葬中均有出土[6，11，41-44]。本研究中的煤精珠亦來自于平民墓葬。這種轉(zhuǎn)變或許反映了煤精制品在漢代煤的大規(guī)模利用背景下，其消費群體開始擴(kuò)大，使用日趨大眾化。而自漢代以后，煤精制品出現(xiàn)的頻率明顯降低，一方面存在考古發(fā)掘及報告整理的影響；另一方面也可能與各式雕刻材料日益廣泛的利用有關(guān)。此外，新疆民豐尼雅遺址、高昌故城絲路沿線及勝金店墓地等地[4，45]出土了煤精制品，但尚未發(fā)現(xiàn)新疆地區(qū)漢代之前的煤精制品；漢代開始突然出現(xiàn)煤精制品，暗示新疆地區(qū)的煤精很可能是通過物品交流或技術(shù)傳播的方式而開始利用，這可能反映了“鑿空”西域后，漢文化對新疆地區(qū)的深刻影響。但這一推論需要今后對該地區(qū)出土的漢代之前的黑色制品進(jìn)行材質(zhì)鑒定，以及漢代以來的煤精制品進(jìn)行產(chǎn)地分析來驗證。

目前，關(guān)于煤精的稱呼尚未有統(tǒng)一說法，眾多考古資料中使用的名稱也不盡相同，諸如煤精、炭精、炭根、煤根、煤玉、石炭等。有學(xué)者認(rèn)為石炭是煤炭、石墨、焦石的別稱[46]；有學(xué)者認(rèn)為煤根不同于煤精[47]；亦有人認(rèn)為煤根是煤炭的稱謂之一[32]；炭精在現(xiàn)代則多指碳的同素異形體石墨；而有機(jī)寶石學(xué)中則將煤精、煤玉、黑碳石并稱[1]。這些稱謂之間的關(guān)系究竟是怎樣的，不同名稱背后實際指代的到底是何種材質(zhì)，目前尚不能確認(rèn)。鑒別出土器物的材質(zhì)一直是考古學(xué)研究的前提與基礎(chǔ)。根據(jù)考古資料中的描述，以上材料均具有黝黑致密、可供雕琢的特點，僅憑外觀形貌難以進(jìn)行鑒定；而科技分析能夠從分子層面提供信息，有助于準(zhǔn)確揭示古代樣品的來源，在考古學(xué)研究中具有重要意義。

3 結(jié) 論

采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用、紅外光譜及同步輻射顯微CT技術(shù)，對吐魯番勝金店墓地M33西漢墓出土的一枚黑色珠子進(jìn)行了科技分析。GC-MS結(jié)果顯示存在一系列正構(gòu)烷烴、多環(huán)芳烴、類異戊二烯烴及萜類化合物等煤類生物標(biāo)記物，說明珠子屬于煤制品；又經(jīng)ATR-FTIR分析，并通過與現(xiàn)代樣品的對比研究，進(jìn)一步證明其原料為煤精；而CT圖像則表明珠子結(jié)構(gòu)均勻，制作時采用了對向鉆孔工藝，且孔壁經(jīng)過了一定程度的打磨、修整處理。不同產(chǎn)地煤精在紅外譜圖上差異較大，暗示紅外光譜具有煤精產(chǎn)地溯源的潛力。

漢代是我國煤炭開發(fā)利用的第一個高峰期，煤炭業(yè)迅速發(fā)展促使煤精稀缺性降低，因此煤精制品在西漢的普及很可能與煤的首次大規(guī)模利用有關(guān)。新疆地區(qū)自漢代開始零星出現(xiàn)煤精制品，推測新疆地區(qū)的煤精可能是通過物品交流或技術(shù)傳播的方式而開始利用，這可能是漢代時期漢文化對新疆地區(qū)深刻影響的體現(xiàn)之一。

致 謝：感謝安捷倫公司的張曉丹對本工作中ATR-FTIR實驗過程的指導(dǎo)。