麥俊杰, 謝 彬, 黃柳禎

(1.中山市環(huán)境監(jiān)測站，廣東 中山 528400； 2.中山市香山環(huán)?？萍加邢薰?，廣東 中山 528400； 3.中山市環(huán)境保護技術(shù)中心，廣東 中山 528400)

0 引言

造紙業(yè)是當(dāng)前污染最為嚴(yán)重的行業(yè)之一，企業(yè)廢水排放總量占據(jù)全國工業(yè)廢水排放量的六分之一。據(jù)統(tǒng)計，我國造紙廢水年年排放量達(dá)40億噸。造紙廢水具有污染種類復(fù)雜和難處理等特點。調(diào)查顯示，自2002年始，中國的造紙業(yè)污染物排放量就一直占據(jù)世界前三名，并且國內(nèi)造紙工業(yè)廢水排放量占全國工業(yè)總排放量比重呈現(xiàn)持續(xù)上升的趨勢[1]。

目前，我國造紙廢水主要采用兩級處理工藝，即一級物化加二級生化處理工藝。然而，隨著制漿造紙工業(yè)廢水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的不斷提升，簡單的二級處理已經(jīng)不能滿足新標(biāo)準(zhǔn)的要求。因此，制漿造紙廢水必須進行進一步的深度處理。當(dāng)前，已存在多種制漿造紙廢水的深度處理方法，傳統(tǒng)的深度處理技術(shù)如采用物理技術(shù)的混凝處理和吸附處理，采用生化處理方式的生物處理技術(shù)，以及膜分離處理技術(shù)和氧化處理技術(shù)[2]。其中生物處理技術(shù)雖然有處理成本低，不產(chǎn)生二次污染，效果穩(wěn)定，耐受性高等眾多優(yōu)點，但隨著標(biāo)準(zhǔn)的不斷提高，傳統(tǒng)的厭氧法和好氧法已經(jīng)無法實現(xiàn)高標(biāo)準(zhǔn)排放，并且反應(yīng)時間較長，因此，對于制漿造紙廢水深度處理中生物處理技術(shù)的革新與突破應(yīng)需進一步的研究。

1 制漿造紙廢水的產(chǎn)生與特性

1.1 廢水的產(chǎn)生

制漿造紙過程需要大量的生產(chǎn)用水，蒸煮藥劑使用過程、漂白劑使用過程、填料及其反應(yīng)生成物過程中產(chǎn)生的廢水都屬于制漿造紙廢水。制漿蒸煮過程產(chǎn)生的蒸煮廢液、制漿中段過程(洗滌、篩選、漂白及打漿)產(chǎn)生的中段廢水和抄造過程產(chǎn)生的的紙機白水是廢水的主要來源[3]。由于蒸煮過程需要使用大量的輔料藥劑，蒸煮廢水產(chǎn)生的污染最嚴(yán)重，占據(jù)整個造紙工業(yè)污染的90%[4]。

1.1.1 蒸煮廢液

在蒸煮過程中會產(chǎn)生含有多種化學(xué)物質(zhì)的高濃度廢液：采用堿法制漿產(chǎn)生的蒸煮廢液因呈現(xiàn)黑色被稱為黑液，采用亞硫酸鹽法產(chǎn)生的蒸煮廢液因呈現(xiàn)紅色被稱為紅液。目前，多數(shù)造紙廠使用堿法蒸煮制漿工藝，產(chǎn)生的黑液的主要成分有：木素﹑聚戊糖﹑總堿，所含BOD和COD的濃度高[5]。

1.1.2 中段廢水

漿料經(jīng)蒸煮、黑液提取后在篩選、洗滌和漂白過程中排出的廢水稱為中段廢水，以可溶性CODCr為主。其特征是廢水pH值為7～9，BOD5為400～1 000 mg/L，CODCr為1 200～3 000 mg/L，SS為500～1 500 mg/L[6]。成分與制漿廢水相近，但濃度低，顏色一般呈黃色，占造紙工業(yè)污染排放總量的8%～9%，含有較高濃度的木素、纖維素和樹脂酸鹽等較難生物降解的物質(zhì)成分，而這些有機物含有大量的發(fā)色基團，因此色度非常高、臭味重，而且由于漂白過程會產(chǎn)生有機氯化物，排入外環(huán)境會對人體的健康造成危害。

1.2 制漿造紙廢水特性

根據(jù)制漿方法、原材料種類、制漿得率、造紙種類，不同制漿造紙廢水污染物的成分不同，但都含有大量的懸浮物及有機物以及部分染料及油墨有毒物質(zhì)[7]。制漿造紙廢水污染負(fù)荷高，其特點見表1[8]。

表1 制漿造紙廢水特性

2 國內(nèi)外制漿造紙廢水深度處理生物處理技術(shù)研究新進展

制漿造紙工業(yè)廢水處理一直是難處理工業(yè)廢水領(lǐng)域的一大熱點。近年來處理制漿造紙廢水的有關(guān)技術(shù)研究不斷。制漿造紙廢水深度處理方面新興起的光催化氧化技術(shù)、電化學(xué)法、磁化預(yù)處理技術(shù)目前用于實際較少，很多都停留在研究階段。生物處理技術(shù)作為水處理技術(shù)歷史最長且系統(tǒng)最為完善理論最為成熟的一類技術(shù)，在水處理方面有著其獨特的優(yōu)勢。生物處理技術(shù)相較于其他技術(shù)更為符合自然生態(tài)系統(tǒng)循環(huán)的理念，利用自然界生物解決污染問題，不容易產(chǎn)生二次污染。

2.1 生物酶處理技術(shù)

生物酶法依靠由活細(xì)胞產(chǎn)生的具有催化性能的物質(zhì)，大部分為蛋白質(zhì)，具有催化效能高，反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點，是近年來研究處理紙漿造紙廢水的熱點。對比傳統(tǒng)的二級處理工藝，生物酶法能較好地處理制漿造紙廢水二級處理后沉淀池中的一些小分子可溶性的難降解木素。喬慶霞等人[9]研究了選育優(yōu)勢菌處理含氯漂白廢水時不同廢水相對濃度、pH和菌液量對有機氯化物和化學(xué)需氧量的處理效果差異。

圖1 生物酶工作原理圖

目前生物酶處理技術(shù)還處于研究階段，其中最主要的一大問題是在處理前期可能酶的處理效果較好，但是隨著時間的推移，酶發(fā)揮作用的穩(wěn)定性不確定，因此給工程應(yīng)用實施帶來較大的風(fēng)險[10]。

2.2 微生物燃料電池廢水處理技術(shù)

微生物燃料電池(Microbial Fuel Cell，MFC)廢水處理技術(shù)是是將微生物作為陽極催化劑，將有機廢水作MFC陽極的底物，通過微生物的代謝作用將廢水中含有的有機物作為燃料氧化，使有機物降解進而去除廢水中有機化合物的新型資源化生物處理法電學(xué)裝置。

圖2 MFC工作原理圖

MFC能夠?qū)⑽廴局卫砼c保持產(chǎn)能同時進行，其原理是利用微生物用酶替代貴金屬作催化劑，從而實現(xiàn)將生物質(zhì)能或有機質(zhì)轉(zhuǎn)化為電能。雖然該技術(shù)僅處在研究水平，還沒有實現(xiàn)制漿造紙廢水處理的實際應(yīng)用。但是隨著高效產(chǎn)電微生物的不斷發(fā)現(xiàn)及其原理的不斷發(fā)展，該技術(shù)有望在將來成為一種新興能源技術(shù)。王佳瑜等人[11]在做有關(guān)微生物電池降解中藥廢水的實驗時發(fā)現(xiàn)，雖然微生物燃料電池的產(chǎn)電率很低(23 mV)，但是具有降低廢水中有機物的同時使廢水的可生化性得到了提高的優(yōu)勢。這將對于制漿造紙廢水的可生化性差的特點有了很好的針對性。這些研究成果表明將微生物燃料電池用于制漿造紙廢水的處理具有很大的可能。

2.3 生物基因工程技術(shù)

隨著基因工程理論的不斷發(fā)展和成熟，與基因相關(guān)的雜交技術(shù)等技術(shù)也得到了飛速的發(fā)展。隨著這些技術(shù)的發(fā)展，逐漸出現(xiàn)了工程菌的概念。工程菌通過采用基因工程方法使外源基因能夠高效表達(dá)的菌類細(xì)胞株系，目的在于提高菌種的功能和生存能力?；蚬こ淘诃h(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用在上世紀(jì)80年代已經(jīng)出現(xiàn)，經(jīng)過發(fā)展，目前人們研究熱點主要集中于質(zhì)粒轉(zhuǎn)移、原生質(zhì)融合和基因重組3種方法[12]。

上面談到生物酶技術(shù)時，已經(jīng)介紹漆酶能夠降解木素和其他有毒的酚類化合物，其在制漿造紙有巨大的應(yīng)用價值，同時也在其他領(lǐng)域的工業(yè)廢水具有很重要的地位，因此受到廣泛的關(guān)注，其中研究最多的是擔(dān)子菌的高等真菌，然而該類真菌經(jīng)產(chǎn)酶量并不高，所以需要提高其產(chǎn)酶量以降低水處理成本。

為提高真菌產(chǎn)酶量，學(xué)者們開始結(jié)合分子生物學(xué)技術(shù)研究漆酶基因的異源表達(dá)，主要采用了克隆技術(shù)。目前漆酶基因的克隆主要采用RACE 技術(shù)、外顯子拼接 PCR 法、RT-PCR 技術(shù)、基因步行技術(shù)等。季成鎮(zhèn)[13]成功地對漆酶基因進行克隆，建立了高效的表達(dá)調(diào)控機制，實現(xiàn)了漆酶的高密度發(fā)酵生產(chǎn)。

圖3 基因工程菌原理圖

目前，生物基因工程技術(shù)還存在些許不足，還處在進一步的研究和完善過程中。例如，基因工程菌研究都是處在單一菌的研究水平，多種菌的研究缺乏。此外，還有一些問題需要思考和解決，例如工程菌是否會帶來生態(tài)安全問題或者是否會造成其他一些未知的后果，這些都需要等待進一步的研究和考證。

3 制漿造紙廢水深度處理生物處理技術(shù)發(fā)展方向的探討

傳統(tǒng)制漿造紙生物處理技術(shù)主要依靠水中微生物來實現(xiàn)污染物的降解，但是自然條件下的微生物降解作用在面對成分復(fù)雜，污染嚴(yán)重且含有有毒有害化學(xué)藥劑成分的廢水時，作用時間較長，前期馴化也需要花很長的時間。而且為了能夠處理難以降解的污染物，有時為了讓微生物起到更高的降解效率，其處理條件往往比較嚴(yán)苛，導(dǎo)致反應(yīng)設(shè)備趨于復(fù)雜或者占地面積較大。同時，隨著國家相關(guān)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的不斷提升，傳統(tǒng)的生物處理技術(shù)處理效果已逐漸無法滿足要求。同時，隨著清潔生產(chǎn)不斷受到重視，廢水處理的目標(biāo)將由達(dá)標(biāo)排放逐漸向零排放轉(zhuǎn)移，越來越多的重視將工業(yè)廢水處理后實現(xiàn)資源回收利用，同時減少其中廢棄物的排放。面對以上困難，工業(yè)廢水處理技術(shù)必將往更為精細(xì)化、專一化、高效化的方向上發(fā)展。而現(xiàn)如今的生物酶技術(shù)、微生物燃料電池技術(shù)以及生物基因工程技術(shù)等的研究的熱起正是最好的證明。且將來的生物處理技術(shù)運用于制漿造紙廢水深度處理方面應(yīng)是趨于多種技術(shù)聯(lián)合使用，以達(dá)到高目標(biāo)、高要求，并且能夠很好的避短揚長。