郭文敏，張弘鱗，谷籽旺，李文娟，徐歡歡

(1.邵陽學(xué)院 機(jī)械與能源工程學(xué)院，湖南 邵陽，422000； 2.邵陽學(xué)院 高效動力系統(tǒng)智能制造湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 邵陽，422000)

CoNiCrAlY涂層由于與Ni基高溫合金基體具有良好的結(jié)合力、高強(qiáng)度和優(yōu)異的耐高溫氧化性能，被廣泛用作熱障涂層(TBC)中基體和陶瓷層之間的黏結(jié)層[1-2]。采用傳統(tǒng)熱噴涂技術(shù)沉積的涂層中氧化物含量及孔隙率較高，能顯著降低其抗腐蝕與耐高溫氧化性能[3-5]。為了解決傳統(tǒng)涂層中氧化物含量高的問題，常用的方法有在真空環(huán)境下進(jìn)行噴涂、在噴槍末端施加氮?dú)饣驓鍤獾榷栊詺怏w保護(hù)。例如，SAHARKHIZ等[6]利用大氣等離子噴涂及在氬氣保護(hù)下分別沉積涂層，結(jié)果表明，采用氬氣保護(hù)可使涂層中氧化物含量從大氣條件下的11%降低到3%。在1 000 ℃進(jìn)行高溫氧化200 h后，采用氬氣保護(hù)制備的涂層，其熱生長氧化物厚度為大氣條件下涂層的0.6倍。VETRIVENDAN等[7]采用氬氣遮蔽等離子噴涂(ASPS)技術(shù)在Cp-Ti基體上制備鉭涂層，并對涂層在HNO3+NaF介質(zhì)中的腐蝕行為進(jìn)行了評價。涂層在沸騰的氟化硝酸環(huán)境中機(jī)械完整性和厚度保存時間長達(dá)240 h，具有優(yōu)異的耐腐蝕性。但是，采用惰性氣體制備涂層的成本高，而且熱噴涂系統(tǒng)復(fù)雜。此外，在真空環(huán)境下沉積涂層時，真空室還會限制工件尺寸[8-9]。這些問題都阻礙了涂層的工業(yè)應(yīng)用。

隨著表面工程技術(shù)的發(fā)展，一種具有核殼結(jié)構(gòu)的粉末被廣泛應(yīng)用[10]。機(jī)械球磨法成本低且操作簡便，是制備核殼結(jié)構(gòu)粉末的有效方法之一。制備核殼結(jié)構(gòu)粉末過程中，由于粉末顆粒與磨球以及顆粒與顆粒之間發(fā)生碰撞、沖擊、摩擦[11]，外殼材料被壓緊在芯核材料的表面，其整個表面逐漸被外殼材料覆蓋，從而形成一層連續(xù)的包覆層[12-13]。目前已有關(guān)于用核殼結(jié)構(gòu)粉末制備熱噴涂涂層的研究。例如，歐陽卓[14]利用高能球磨工藝制備了MoSi2-CoNiCrAlY復(fù)合粉末，并利用其制備了涂層。在1 000 ℃氧化 120 h 后，MoSi2-CoNiCrAlY復(fù)合涂層氧化增重僅為CoNiCrAlY涂層的0.2倍。HATAMI等[15]使用球磨法制備了CoNiCrAlY-10%YSZ(10%氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯)復(fù)合粉末，并利用其制備了涂層。在1 000 ℃氧化100 h，CoNiCrAlY-10%YSZ涂層的拋物線速率常數(shù)Kp為CoNiCrAlY涂層的127倍，CoNiCrAlY-10%YSZ涂層抗氧化性能變差的原因是核殼結(jié)構(gòu)粉末流動性差并增加了涂層孔隙率。目前，有關(guān)核殼結(jié)構(gòu)粉末用于熱噴涂的研究中，存在粉末流動性差、包覆率低的問題，進(jìn)而增加涂層孔隙率，降低涂層的耐高溫氧化性能。關(guān)于機(jī)械球磨法制備核殼結(jié)構(gòu)粉末的工藝參數(shù)還需要進(jìn)一步優(yōu)化。因此，本文主要研究粉末的粒徑及球磨工藝參數(shù)對CoNiCrAlY-Al2O3核殼結(jié)構(gòu)粉末包覆率的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本實(shí)驗(yàn)以CoNiCrAlY粉末(AMDRY 9951;Sulzer Metco，顆粒直徑分布范圍為5～45 μm)、微米Al2O3粉末(長沙天久金屬材料有限公司，牌號為Titd-Al2O3，Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.7%，粒徑1～10 μm)為原材料。CoNiCrAlY粉末的各元素成分見表1。圖1(a)和1(b)分別為CoNiCrAlY粉末、微米Al2O3粉末的微觀形貌，CoNiCrAlY粉末顆粒呈現(xiàn)規(guī)則的球形狀，微米Al2O3粉末則呈現(xiàn)出細(xì)小團(tuán)絮狀。

(a)CoNiCrAlY粉末；(b) 微米Al2O3粉末圖1 原始粉末微觀形貌圖Fig.1 Micro-morphology of the original powder

表1 CoNiCrAlY的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical composition of CoNiCrAlY(mass fraction)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用球磨轉(zhuǎn)速、球料比及球磨時間為實(shí)驗(yàn)因素，如表2所示，設(shè)計3因素3水平正交表L9(34)，以CoNiCrAlY粉末顆粒表面的微米Al2O3粉末的包覆率作為實(shí)驗(yàn)參考指標(biāo)，研究球磨工藝參數(shù)對CoNiCrAlY-Al2O3核殼結(jié)構(gòu)粉末包覆率的影響。此外，還設(shè)計了驗(yàn)證工藝，如表3所示，對比研究球磨轉(zhuǎn)速及球料比對核殼結(jié)構(gòu)包覆率的影響規(guī)律。

把所有原料粉末放入烘箱中，在180 ℃下烘烤2 h去除其中的水分，按照10∶1的質(zhì)量比秤取CoNiCrAlY粉末和微米Al2O3粉末的質(zhì)量。采用的磨球?yàn)橹睆?5，8和5 mm的不銹鋼球，大、中、小球的數(shù)量比為1∶3∶6。把粉末和鋼球裝入球磨罐中，按照表2對應(yīng)的參數(shù)在DECO-PBM-2L型行星式球磨機(jī)進(jìn)行球磨實(shí)驗(yàn)。通過掃描電子顯微鏡(Phenom proX)分析CoNiCrAlY-Al2O3復(fù)合粉末的微觀形貌。

表2 正交實(shí)驗(yàn)方案Table 2 Orthogonal experimental scheme

表3 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)工藝參數(shù)Table 3 Process parameters of validation experiment

利用CoNiCrAlY粉末與 Al2O3粉末在掃描電鏡下顏色的差異，在圖像處理軟件Image-Pro Plus 6.0中采用灰度法計算出CoNiCrAlY顆粒表面Al2O3的包覆率、CoNiCrAlY球形顆粒的直徑。對于每個實(shí)驗(yàn)，選擇2個不同位置的SEM圖片(放大倍數(shù)為1 000倍)對包覆率進(jìn)行測量，然后得到平均包覆率，研究球磨工藝參數(shù)對CoNiCrAlY-Al2O3核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粉平均包覆率的影響。

2 結(jié)果與分析

2.1 正交、驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

表4顯示了加入10%微米Al2O3粉末的核殼結(jié)構(gòu)粉末包覆率正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果。為了了解球磨工藝參數(shù)對包覆率影響的主次順序，由式(1)計算出平均包覆率的極差：

N=Mimax-Mimin

(1)

其中：N為平均包覆率極差；Mi為某實(shí)驗(yàn)因素下i水平時平均包覆率之和，Mi越大，表明Mi是i因素的優(yōu)水平。正交實(shí)驗(yàn)極差分析結(jié)果見表 5，各因素對于核殼結(jié)構(gòu)粉末包覆率影響的主次順序?yàn)榍蚰マD(zhuǎn)速、球料比和球磨時間，制備核殼結(jié)構(gòu)粉末的最優(yōu)工藝參數(shù)如下：球磨轉(zhuǎn)速為180 r/mim，球料比為15∶1，球磨時間為6 h。

表4 加入10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))微米Al2O3粉末的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 4 Orthogonal experimental results of adding 10%(mass fraction) micron Al2O3 powder

對Al2O3粉末在CoNiCrAlY粉末顆粒表面的包覆率實(shí)驗(yàn)指標(biāo)進(jìn)行方差分析，結(jié)果見表6。從表6可以看出，實(shí)驗(yàn)因素A和B的F均小于F0.05(2，2)(即19)，大于F0.1(2，2)(即9)，而實(shí)驗(yàn)因素B的F值小于實(shí)驗(yàn)因素A的F，說明球磨轉(zhuǎn)速的改變對包覆率的影響更顯著，實(shí)驗(yàn)因素C的F小于F0.1(2，2)(即9)，這說明球磨時間的改變對包覆率的變化影響最小。

表5 極差分析Table 5 Range analysis results

表6 方差分析表Table 6 Variance analysis table

對上述所得最優(yōu)工藝參數(shù)下的核殼結(jié)構(gòu)粉末的SEM形貌進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)粉末顆粒的球形度遭到嚴(yán)重破壞，這對核殼結(jié)構(gòu)粉末的流動性及后續(xù)的熱噴涂過程會產(chǎn)生不利影響。因此，在優(yōu)化核殼結(jié)構(gòu)粉末包覆率的同時，應(yīng)該兼顧粉末顆粒具有較好球形度。下面將逐個討論單一工藝參數(shù)的變化對核殼結(jié)構(gòu)粉末成形的影響機(jī)制。

2.1.1 球磨轉(zhuǎn)速對核殼結(jié)構(gòu)粉末包覆率及球形度的影響

圖2(a)和2(b)分別顯示了不同球磨轉(zhuǎn)速下核殼結(jié)構(gòu)粉末的微觀形貌。從圖2(a)可以看出：在較低的球磨轉(zhuǎn)速下，CoNiCrAlY顆粒表面裸露的面積更多。圖3顯示了球磨轉(zhuǎn)速與CoNiCrAlY粒徑分布范圍對包覆率的影響趨勢圖。從圖3可見：當(dāng)球磨時間及球料比固定，球磨轉(zhuǎn)速由120 r/min升高為180 r/min時，總體平均包覆率從47%增至51%；CoNiCrAlY粒徑范圍為0～10，10～20，20～30及30～45 μm的平均包覆率分別都增加了11%，2%，2%和11%，這與圖2的分析結(jié)果是吻合的。球磨轉(zhuǎn)速對粉末顆粒、磨球以及球磨罐內(nèi)壁之間的應(yīng)力狀態(tài)影響顯著[16]。CoNiCrAlY合金粉末與高硬度的Al2O3顆粒之間形成的壓應(yīng)力是促使核殼結(jié)構(gòu)粉末形成的主要原因。當(dāng)球磨轉(zhuǎn)速由120 r/min升高為180 r/min時，由于在球磨過程中形成核殼結(jié)構(gòu)粉末的壓應(yīng)力增大，導(dǎo)致圖2(b)中核殼結(jié)構(gòu)粉末顆粒的變形程度高于圖2(a)中核殼結(jié)構(gòu)粉末顆粒的變形程度。

(a) 球磨轉(zhuǎn)速120 r/min，球料比5∶1，球磨時間24 h；(b) 球磨轉(zhuǎn)速180 r/min，球料比5∶1，球磨時間24 h圖2 不同球磨轉(zhuǎn)速下核殼結(jié)構(gòu)粉末的微觀形貌Fig.2 The microscopic morphology of the core-shell structured powder at different ball milling speeds

圖3 球磨轉(zhuǎn)速與CoNiCrAlY粒徑分布對核殼結(jié)構(gòu)粉末包覆率的影響趨勢圖Fig.3 Influence trend of ball milling speed and CoNiCrAlY particle size distribution on coating rate of core-shell structured powder

2.1.2 球料比對核殼結(jié)構(gòu)粉末包覆率及球形度的影響

圖4(a)和4(b)分別顯示了不同球料比下核殼結(jié)構(gòu)粉末的微觀形貌。圖4(a)表明，球料比較低時，CoNiCrAlY顆粒表面裸露的面積更多。圖5顯示了球料比與CoNiCrAlY粒徑分布范圍對包覆率的影響趨勢圖。從圖5可見：當(dāng)球料比由2∶1升高為5∶1時，總體平均包覆率從30%增至47%。此外，CoNiCrAlY粒徑范圍為0～10，10～20，20～30及30～45 μm的平均包覆率分別增加了22%，18%，24%和33%。球料比減小降低了粉末與磨球及球磨罐之間的撞擊頻率[16]，明顯減緩了Al2O3外殼在CoNiCrAlY粉末表面形成包覆層的速度。有研究表明，球磨介質(zhì)的尺寸會對球磨效果產(chǎn)生一定的影響[12]。在一次撞擊中，質(zhì)量大的磨球高速運(yùn)動能傳遞更高的沖擊能量，球磨初期外殼粉末粒子被磨球撞擊更容易嵌入芯核材料的表面。圖4(b)中核殼結(jié)構(gòu)粉末顆粒的變形程度高于圖4(a)中核殼結(jié)構(gòu)粉末顆粒的變形程度。

(a) 球磨轉(zhuǎn)速180 r/min，球料比2∶1，球磨時間24 h；(b) 球磨轉(zhuǎn)速180 r/min，球料比5∶1，球磨時間24 h圖4 不同球料比下核殼結(jié)構(gòu)粉末的微觀形貌Fig.4 Microscopic morphology of the core-shell structured powder at different ball-to-material ratios

(圖中的A，B和C分別代表球磨轉(zhuǎn)速、球料比及球磨時間)圖5 球料比與CoNiCrAlY粒徑分布對核殼結(jié)構(gòu)粉末平均包覆率的影響趨勢Fig.5 Influence trend of ball to material ratio and CoNiCrAlY particle size distribution on the average coating rate of core-shell structured powder

2.2 粉末粒徑對CoNiCrAlY-Al2O3核殼結(jié)構(gòu)粉末成形的影響

圖6顯示了所有正交實(shí)驗(yàn)中不同的CoNiCrAlY粒徑分布范圍內(nèi)核殼結(jié)構(gòu)粉末包覆率的統(tǒng)計結(jié)果。從圖6可以發(fā)現(xiàn)：在同一球磨工藝參數(shù)下，核殼結(jié)構(gòu)粉末的包覆率隨著CoNiCrAlY粉末顆粒直徑增大而升高；加入10% μm Al2O3時，正交實(shí)驗(yàn)中CoNiCrAlY粒徑范圍為0～10，10～20，20～30及30～45 μm的平均包覆率分別為13.0%，32.0%，46.0%和66.0%。這表明，增大CoNiCrAlY粉末與Al2O3粉末之間的粒徑差可提高核殼結(jié)構(gòu)粉末的包覆率。然而，在球磨過程中，粒徑較小的CoNiCrAlY粒子容易被大粒徑的粉末顆粒遮擋，降低了Al2O3粉末嵌入CoNiCrAlY表面的概率。

A、B和C分別代表球磨轉(zhuǎn)速、球料比及球磨時間圖6 不同的CoNiCrAlY粒徑分布范圍下核殼結(jié)構(gòu)粉末包覆率的統(tǒng)計結(jié)果Fig.6 Statistical results of coating rate of core-shell structured powder with different CoNiCrAlY particle size distribution ranges

對比文獻(xiàn)[17]中的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn):用納米Al2O3所制備核殼結(jié)構(gòu)粉末的包覆率普遍高于用微米Al2O3制備核殼結(jié)構(gòu)粉末的包覆率，其原因如下。

根據(jù)文獻(xiàn)[18]給出的核殼結(jié)構(gòu)粉末包覆率的計算方法，1個CoNiCrAlY顆粒被Al2O3粒子完全包覆時，CoNiCrAlY顆粒表面被完整包覆一層所需要的微米Al2O3數(shù)量更多。根據(jù)文獻(xiàn)[19]給出的外殼粉末材料在核殼結(jié)構(gòu)粉末中所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的計算公式可知，分別采用納米Al2O3和微米Al2O3為外殼材料制備核殼結(jié)構(gòu)粉末，并且在CoNiCrAlY粒徑分布一致的情況下，只有當(dāng)加入的微米Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)更高時，采用2種不同粒徑外殼材料所制備的核殼結(jié)構(gòu)粉末包覆率才可能相等。本研究與文獻(xiàn)[17]中加入的2種粒徑的Al2O3的質(zhì)量是相等的，所以，得到的普遍結(jié)果是加入納米Al2O3制備的核殼結(jié)構(gòu)粉末的包覆率更高。

3 結(jié)論

1) 通過正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化獲得了CoNiCrAlY-10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Al2O3核殼結(jié)構(gòu)粉末制備的最優(yōu)工藝參數(shù)，即球磨轉(zhuǎn)速為180 r/mim，球料比為15∶1，球磨時間為6 h。在該工藝參數(shù)下核殼結(jié)構(gòu)粉末的平均包覆率約為66.6%。

2) 增大CoNiCrAlY粉末與Al2O3粉末的粒徑分布差可顯著提高CoNiCrAlY-Al2O3核殼結(jié)構(gòu)粉末的包覆率。

3) 核殼結(jié)構(gòu)粉末的包覆率隨著CoNiCrAlY粉末顆粒直徑增大而增大。