天津東洋油墨有限公司 劉付國

在電子工業(yè)中，具有特種功能的材料，尤其是電子漿料和具有厚膜特性的電阻性漿料已被關(guān)注了半個世紀之久。電子印刷技術(shù)產(chǎn)生于20世紀90年代，它結(jié)合了電子制作技術(shù)與傳統(tǒng)印刷技術(shù)，成了印刷行業(yè)的里程碑。隨著電子印刷技術(shù)的發(fā)展，導電油墨憑借其柔性程度高、面積大、輕量化、成本低以及環(huán)境友好的優(yōu)點越來越受到相關(guān)技術(shù)人員的關(guān)注，市場前景廣闊。

在導電填料中，一般情況下包含不同的組成部分，分別是具有導電功能的填料、具有粘結(jié)功能的黏結(jié)劑料以及具有其他功能的輔助材料，其中導電填料是核心組成部分。按照化學成分分類，導電填料可分為無機型導電填料、有機型導電填料和復(fù)合型導電填料。

以無機組分制備的填料非常受到科研工作者的關(guān)注與青睞。例如碳元素代表的炭黑、乙炔黑、石墨、碳納米管等。這些材料一般價格較低，應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛，例如：柔性可穿戴電子設(shè)備中的電路開發(fā)，高端醫(yī)用設(shè)備的設(shè)計與開發(fā)，通訊裝備系統(tǒng)集成以及軍警用屏蔽隔離設(shè)備。納米技術(shù)的發(fā)展使碳系導電油墨逐步向碳納米管與石墨烯方向發(fā)展。同時對無機納米金屬導電油墨的研究也日益增加。

一、碳系導電油墨的制備工藝

（一）傳統(tǒng)碳系導電油墨填料

全球?qū)τ趯щ娪湍芯康臒釄隹勺肥鲋?940年，當時Centralab公司(美國)對樹脂基導電涂料非常感興趣，進行了大量的試驗，最終用于放大電路的設(shè)計與開發(fā)中。美國專利局的資料顯示，導電涂料的雛形形成于1948年，是利用環(huán)氧樹脂制備的導電涂料。美國Dupont公司在1959年公布了在IBM計算機上使用Pb/Ag-PbO作為填料的導電材料。60、70年代，美國Dupont公司又以Ru2O和釕酸鹽作為主要材料，研發(fā)了具有導電功能的涂料。Fernandez團隊也研究出了炭黑填料，并且研究成果更接近于現(xiàn)代產(chǎn)品。

國內(nèi)對導電填料的研究起步較晚，陳偉等人于2003年以片狀石墨輔助乙炔混合炭黑制備了導電油墨。試驗結(jié)果表明，隨著導電劑的增加，具有導電功能的油墨，性能也得以提高。

當各種導電劑添加的比例接近于1/4時，導電油墨的各項指標最優(yōu)。劉亞群等人于2004年發(fā)表文章稱：當石墨/炭黑(乙炔黑)的值為1時，導電油墨的使用指標最令人滿意。同時，崔明明等人的研究結(jié)果表明，在丙烯酸基水性導電油墨中，導電劑的質(zhì)量是至關(guān)重要的影響因素。導電劑含量的提高，使導電油墨的電阻率降低，使導電率提高。當導電劑的含量超過臨界值時，CV曲線表現(xiàn)為非線性狀態(tài)。杜仕國等人的研究表明，導電劑炭黑的表面處理工藝，表面狀態(tài)以及添加比例對導電油墨圖層的導電性能具有非常大的影響。劉魁等人也發(fā)現(xiàn)，當聯(lián)結(jié)與料填料的比例在1/6時，碳基導電油墨材料的性能最令人滿意，適合用于薄膜開關(guān)的電子設(shè)備中。陳雷等人的研究結(jié)果表明，當以環(huán)氧樹脂作為聯(lián)結(jié)料時，印制的導電線路彎折能力可以達到10000次以上。王所杰等人測試了它的導電與印刷性能，發(fā)現(xiàn)導電碳粉與水性丙烯酸樹脂相結(jié)合對油墨效果較好。肖爽等人研究了碳粉的形貌和碳粉比例對導電碳漿性能的影響。

通過幾十年的研究發(fā)現(xiàn)，導電油墨已經(jīng)逐步形成了相對完整成熟的研究體系，對碳系導電油墨的研究也非常深入，然而，對于新材料的研發(fā)卻略顯不足。

（二）新型碳系導電油墨填料

碳納米管是非常優(yōu)秀的導電材料，具有良好的導電性、導熱性和較好的機械性能以及其他納米材料所具有的性能。碳納米管廣泛應(yīng)用于電極材料的制備中。碳納米管分為單壁碳納米管和多壁碳納米管，碳納米管的直徑為納米級，而長度可以達到微米級，長徑比可以達到1000以上。由于碳納米管的結(jié)構(gòu)特點，以碳納米管作為導電劑可以有效地形成電子的一維或三維導電通道，利于電子的運動，增加基體的導電性。

石墨烯也是非常優(yōu)秀的導電劑，其具有很大的比表面積，可以為電子提供廣泛的電子運動通道。英國曼徹斯特大學利用膠帶物質(zhì)從石墨中剝離出石墨烯開始，石墨烯逐漸被用于各個領(lǐng)域。一種利用石墨烯作為導電劑的導電油墨是英國劍橋大學制作的NMP柔性電路，廣泛應(yīng)用于可穿戴電子設(shè)備中?？傊技{米管和石墨烯都是非常好的導電油墨導電劑，在未來的導電油墨開發(fā)中大有可為。

二、碳基導電油墨用填料的導電機理

碳系導電油墨是填充復(fù)合導電材料的典型，制作工藝較復(fù)雜，其導電機理的研究包含導電通路的形成方式和電子及載流子如何運輸兩部分內(nèi)容。因此，對導電機理的研究涉及材料學、熱力動力學、分子運動學以及拓撲學與統(tǒng)計學。

（一）導電通路的形成機理

有滲流理論、有效介質(zhì)理論和微結(jié)構(gòu)理論是研究導電通路形成機理的重要基礎(chǔ)。

滲流理論滲流理論用于描述顆粒在無規(guī)則介質(zhì)中的運動。Kirkpatrick利用此理論巧妙的解釋了宏觀導電性與填料濃度之間的關(guān)系。當濃度超過臨界值時，導電填料在溶劑中的分布方式與分布狀態(tài)會發(fā)生明顯的變化，導致宏觀結(jié)構(gòu)的體系的變化。這是，導電填料會發(fā)生相互接觸的現(xiàn)象，會自發(fā)的形成三維的導電網(wǎng)絡(luò)，因此，內(nèi)部的電阻率會下降，導電性會提高，從而形成了非常完美的導電滲流網(wǎng)絡(luò)。Kirkpatrick通過研究發(fā)現(xiàn)，當導電基元相互接觸或者間隔距離小于1納米時，即會形成性能不錯的導電通路。在滲流理論中，統(tǒng)計滲流模型、平均接觸數(shù)模型、界面熱力學模型研究的較為成熟。

有效介質(zhì)理論有效介質(zhì)理論由Bruggeman提出，有效介質(zhì)理論認為，導電填料應(yīng)該均勻地分布于絕緣基體中，并且相互接觸，則可以形成有效的接觸介質(zhì)。

微結(jié)構(gòu)理論是描述復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)導電性能的理論。然而微結(jié)構(gòu)理論僅僅從統(tǒng)計和導電填料的幾何結(jié)構(gòu)的方面進行考慮，具有很高的局限性，因此在應(yīng)用方面受到了很大的限制。

（二）載流子遷移方式的研究

導電通道理論、隧道效應(yīng)理論和場發(fā)射理論被并稱為載流子遷移的三種理論。

在導電通道理論中，導電的填料部分可以人為地認為是分離的，相互不干擾，他們完美地處于基體中的不同位置，并且均勻，當他們可以彼此相連而形成了三維的網(wǎng)絡(luò)時，便形成了載流子穿梭的通道。因此，導電填料中導電顆粒越多，分布越分散，接觸越良好，則形成的導電網(wǎng)絡(luò)效果越好，導電網(wǎng)絡(luò)性能越好。通常來講，當導電劑顆粒間距小于1納米時，即可形成良好的歐姆接觸，在接觸面的勢壘非常小，因此電子遷移的阻力很小，電子遷移的速率提高。

隧道效應(yīng)理論是由日本科學家江崎玲於奈發(fā)現(xiàn)的，其本質(zhì)是描述微觀粒子波動性的量子力學理論。隧道效應(yīng)理論認為，當電子在運動過程中遇到高能勢壘，電子也很有可能越過勢壘，這就說明即便導電填料顆粒沒有接觸，電子仍然可以利用自身的熱運動翻越障礙形成導電通路。通過研究發(fā)現(xiàn)，當導電填料顆粒間的距離在10納米左右時即可發(fā)生隧道導電效應(yīng)。當顆粒距離過大時，則不易發(fā)生隧道導電效應(yīng)，當距離過小時，導電機理則變?yōu)闅W姆接觸導電。

場致發(fā)射理論是指當導電顆粒間的距離小于10納米時，居間電場將誘發(fā)電場發(fā)射現(xiàn)象，電子在場力作用下可以穿過絕緣層到達對面。這樣看來，隧道效應(yīng)理論是場致發(fā)射理論的特例。導電顆粒間距對場致發(fā)射理論的影響很小，可以理解為多種材料組成的復(fù)合材料的非歐姆特征。

導電油墨的作用機理非常負載，上述各種理論均有涉及，可以主要闡述如下：

當導電油墨填料顆粒間距小于1納米時，可以認為是由滲流導致形成了導電的歐姆接觸，從而形成了導電網(wǎng)絡(luò)。

當導電油墨填料顆粒間距約等于10納米時，則很可能發(fā)生了隧道效應(yīng)，從而形成了隧道電流。

當導電油墨填料顆粒間距小于10納米時，電場力為主要作用，此時場致發(fā)射理論為主要研究理論。

需要注意的是，在導電油墨實際結(jié)構(gòu)中，上述情況均可能存在，因此會是多種機制相互協(xié)調(diào)產(chǎn)生協(xié)同作用的結(jié)果。

三、結(jié)論

印刷電子行業(yè)的飛速發(fā)展，勢必帶動導電電子油墨的創(chuàng)新與進步，以碳納米管和石墨烯等良導體作為導電劑的電子油墨填料具有導電性能良好、價格便宜、環(huán)境友好的優(yōu)點，可以用于醫(yī)療、運動、電子教材等眾多領(lǐng)域，并且應(yīng)用范圍正在逐漸擴大。在電子油墨中，導電填料是電子油墨性能的重要影響因素，根據(jù)人們按照其工作原理可以分為滲流理論、有效介質(zhì)理論和結(jié)構(gòu)理論。在此基礎(chǔ)上，電子/載流子遷移方式可以分為導電通路理論、場致發(fā)射理論以及隧道理論。隨著材料學和電子技術(shù)的不斷發(fā)展，導電油墨勢必會取得巨大的進步。

相關(guān)鏈接

導電油墨（electrically conductive printing ink），用導電材料(金、銀、銅和碳)分散在連結(jié)料中制成的糊狀油墨，俗稱糊劑油墨。具有一定程度導電性質(zhì)，可作為印刷導電點或?qū)щ娋€路之用。金系導電墨、銀系導電墨、銅系導電墨、碳系導電墨等已達到實用化，用于印刷電路、電極、電鍍底層、鍵盤接點、印制電阻等材料。

金粉化學性質(zhì)穩(wěn)定、導電性能好，但價格昂貴，用途僅局限于厚膜集成電路。

銀系導電墨。大量用于薄膜開關(guān)的導電印刷。當承印材料為聚酯時，可將銀粉分散到聚酯樹脂連結(jié)料中，即可做成糊狀導電油墨。當油墨膜干燥不良時，電阻值會增加，最好用遠紅外干燥機在120～130℃下烘干。