王佳

（1.中國紡織信息中心，北京 100125；2.中聯(lián)品檢（北京）技術(shù)集團(tuán)有限公司，北京 100016）

增塑劑自工業(yè)化生產(chǎn)以來，以其優(yōu)異的性能在化學(xué)領(lǐng)域得到非常廣泛的應(yīng)用，特別在我國，隨著高分子材料工業(yè)的迅速發(fā)展，其需求和規(guī)模不斷擴(kuò)展。但隨著科學(xué)技術(shù)的提高，隨著人們對(duì)生活環(huán)保要求的提高，增塑劑的負(fù)面作用逐漸顯現(xiàn)出來，其危害越來越受到人們的重視和關(guān)注。由于增塑劑與高分子聚合物之間不是共價(jià)鍵化學(xué)結(jié)合，而是物理結(jié)合，因此隨著時(shí)間的推移，這類物質(zhì)會(huì)慢慢從材料中逸出[1]。大量研究已經(jīng)證實(shí)，鄰苯二甲酸酯增塑劑可以通過人們?nèi)粘Ｎ?、皮膚吸收和環(huán)境污染等多種途徑進(jìn)入人體內(nèi)并損害健康，它是典型的環(huán)境雌激素，會(huì)干擾內(nèi)分泌系統(tǒng)，危害兒童的肝臟和腎臟，其毒性已經(jīng)引發(fā)各國的普遍重視，國際上對(duì)這類物質(zhì)的限制也越來越嚴(yán)格。塑料中增塑劑遷移測(cè)定方法的研究也日益受到重視，在檢測(cè)系統(tǒng)開展對(duì)塑料中塑化劑的檢測(cè)方法研究也越來越具有十分重要的意義。

本文對(duì)塑料中的DBP、BBP、DEHP、DNOP、DINP、DIDP 這6 種增塑劑的測(cè)定進(jìn)行了比較系統(tǒng)的研究。通過不同萃取溶劑對(duì)塑料中鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）增塑劑進(jìn)行萃取效率的比較，采用超聲波萃取技術(shù)，氣相色譜/質(zhì)譜法進(jìn)行定性、定量分析。然后對(duì)6 種增塑劑進(jìn)行線性范圍的考察和不同濃度的加標(biāo)回收試驗(yàn)，試驗(yàn)證明，線性結(jié)果良好且平均回收率在95.3%～108.2%之間。本方法簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確，適用性強(qiáng)，可用于玩具等各種塑料制品中DBP、BBP、DEHP、DNOP、DINP、DIDP 這6 種增塑劑的測(cè)定。本方法的建立對(duì)于環(huán)境監(jiān)測(cè)、防止污染和保護(hù)人體健康具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

根據(jù)GB/T 22048-2015《玩具及兒童用品中特定鄰苯二甲酸酯增塑劑的測(cè)定》中的測(cè)定原理，將玩具和兒童用品的樣品制備成試樣后，用二氯甲烷在索氏抽提器或者溶劑萃取器中對(duì)試樣中的領(lǐng)苯二甲酸酯進(jìn)行提取，將提取液定容后用氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）進(jìn)行定性及定量分析[2]。

1.2 實(shí)驗(yàn)原料

1.2.1 試劑與儀器

（1）試劑

正己烷：色譜純；二氯甲烷：色譜純 ；丙酮：色譜 純；鄰 苯 二 甲 酸 二 丁 酯（DBP）：純 度 99.4%（Dr Ehrenstorfer）；鄰苯二甲酸丁芐酯（BBP）：純度 98.4%（Dr Ehrenstorfer）；鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）：純度98.5%（Dr Ehrenstorfer）；鄰苯二甲酸二正辛酯（DNOP）：純度99.0%（Dr Ehrenstorfer）；鄰苯二甲酸二異癸酯（DIDP）：純度99.5%（Dr Ehrenstorfer）；鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP）：純度99.9%（曼哈格）。除了另有說明，在分析中所用試劑均為分析純；試驗(yàn)用水為三級(jí)水。

（2）儀器

電子天平：AB204-S，瑞士梅特勒托利多儀器有限公司，精確至 0.0001 g。氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀GCMS-QP2010SE：日本島津公司。超聲波萃取器：昆山市超聲儀器有限公司。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

精確稱取各鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)品，用正己烷配制成適合的儲(chǔ)備液，于4℃冰箱中避光保存。使用前根據(jù)需要將標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液用正己烷稀釋到所需濃度，配制成標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 樣品前處理方法

超聲波萃?。壕_稱取樣品1 g，放于25 mL 比色管中，加入10 mL 溶劑，密封，超聲2 h 后將萃取液轉(zhuǎn)移至10 mL容量瓶中，用溶劑定容至刻度，待測(cè)。

索氏提取法：精確稱取約1.0 g 試樣放入250 mL 索氏抽提紙筒中，在250 mL 圓底燒瓶中加入120 mL 溶劑，提取6 h，每小時(shí)回流次數(shù)不少于4 次。冷卻后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮定容至10 mL，待測(cè)。

1.3.2 儀器工作條件

（1）GC 條件

色譜柱：DB-5MS（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；進(jìn)樣口溫度：260 ℃；載氣：氦氣（純度≥99.999%），流速 1 mL/min；進(jìn)樣方式：分流，分流比為 20 ∶1；進(jìn)樣量：1 μL；升溫程序：初始柱溫 50℃，保持 1 min，以 20℃/min升溫至 280℃，保持 10 min。

（2）MS 條件

傳輸線溫度：280℃；電離方式：電子轟擊源（EI）；溶劑延遲：3 min；監(jiān)測(cè)方式：選擇離子掃面模式（SIM）。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

分別取標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液用正己烷分別配制成1 μg/mL、2 μg/mL、5 μg/mL、10 μg/mL、20 μg/mL 的標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)已優(yōu)化好的儀器工作條件進(jìn)行分析測(cè)試。以各塑化劑的濃度為橫坐標(biāo)，其峰面積為縱坐標(biāo)，進(jìn)行線性擬合，繪制得到塑化劑標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，結(jié)果見表1。

由表1 可知，6 種鄰苯二甲酸酯在質(zhì)量濃度在1 μg/mL～20 μg/mL 的濃度區(qū)間內(nèi)線性良好，線性回歸系數(shù)R2在0.9998～0.9999 之間。

表1 6 種鄰苯二甲酸酯線性方程

2.2 樣品前處理方法的比較

常用鄰苯二甲酸酯的前處理方法有索氏提取法、快速溶劑萃取法及超聲萃取法等[3]。本文選取3 個(gè)DEHP 含量不同水平的塑料樣品，分別對(duì)超聲波提取法與索氏抽提法做對(duì)比試驗(yàn)。由表2 可知，索氏抽提法提取樣品完全，但是該方法要求的抽提時(shí)間太長(zhǎng)，溶劑消耗量大；相比較而言超聲萃取法具有萃取速度快、溶劑用量少、樣品處理量大以及提取效率高、設(shè)備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，更適合塑料中增塑劑的萃取。綜合以上參考，本實(shí)驗(yàn)選擇超聲波萃取法。

表2 不同方法萃取試驗(yàn)結(jié)果

2.3 萃取溶劑的選擇

溶劑對(duì)樣品溶解性越強(qiáng)，萃取效率越高；不同的溶劑對(duì)鄰苯二甲酸酯的萃取效率也各不相同。鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）是塑料中最具代表性的一種增塑劑，因此本試驗(yàn)主要萃取陽性樣品中的鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯：分別采用正己烷、丙酮、二氯甲烷、正己烷∶二氯甲烷=2 ∶1、正己烷∶二氯甲烷∶丙酮=1 ∶1 ∶1 作為萃取溶劑，對(duì)同一試驗(yàn)樣品進(jìn)行超聲萃取，結(jié)果見表3。

由表3 可知，使用不同溶劑對(duì)萃取效率有明顯影響，其中二氯甲烷的萃取效率最好，其萃取效率可達(dá)到 99%以上，其次是正己烷∶二氯甲烷=2 ∶1。除丙酮外，其他幾種溶劑萃取率均能達(dá)到97%以上。雖然二氯甲烷和正己烷∶二氯甲烷=2 ∶1 對(duì)塑化劑具有很好的溶解作用，從而大大地提高了萃取效率，但是二氯甲烷的毒性大，后處理比較麻煩，且對(duì)環(huán)境相對(duì)危害較大。綜合考慮操作的安全性和環(huán)保性，故選擇正己烷作為塑料中鄰苯二甲酸酯的萃取溶劑。

表3 不同溶劑萃取試驗(yàn)結(jié)果

2.4 加標(biāo)回收率試驗(yàn)

采用正己烷做萃取溶劑，以空白試樣加標(biāo)方式分別對(duì)DBP、BBP、DEHP、DNOP、DINP、DIDP 這6 種塑化劑進(jìn)行3 個(gè)濃度的加標(biāo)回收試驗(yàn)：依次加入20 μg、100 μg、200 μg 濃度為100 μg/ml 的鄰苯二甲酸酯混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行回收試驗(yàn)，加標(biāo)回收結(jié)果見表4。

表4 6 種鄰苯二甲酸酯加標(biāo)回收試驗(yàn)

由表 4 可知，3 個(gè)濃度水平的 6 種鄰苯二甲酸酯混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的平均回收率在 95.3%～108.2%之間。

3 結(jié)論

由于鄰苯二甲酸酯類塑化劑具有很廣泛的污染源，在試驗(yàn)過程中一定要做好防止交叉污染控制[4]。試劑在使用前應(yīng)進(jìn)行檢測(cè)，選用低空白溶劑，盡量選擇色譜純?cè)噭?，以在最終計(jì)算中降低試驗(yàn)過程引入的污染。

本文對(duì)塑料中鄰苯二甲酸酯類增塑劑的超聲波提取法和索氏抽提法進(jìn)行比較，兩者相差不多，故選擇簡(jiǎn)單、快速的超聲波提取法；溶劑中二氯甲烷的萃取效率最好，正己烷∶二氯甲烷=2 ∶1，正己烷∶二氯甲烷∶丙酮=1 ∶1 ∶1 和正己烷次之，都可作為日常測(cè)試的選擇。用超聲波提取法在2 h 內(nèi)實(shí)現(xiàn)快速提取增塑劑，并用氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行定性及定量測(cè)定。適用于DBP、BBP、DEHP、DNOP、DINP、DIDP 這6 種增塑劑的分析測(cè)定，具有較好的線性關(guān)系和很好的回收率，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。