孟燕娟 ，吳紅忠

(焦作煤業(yè)(集團(tuán))開(kāi)元化工有限責(zé)任公司，河南 焦作 454191)

焦作煤業(yè)(集團(tuán))開(kāi)元化工有限責(zé)任公司(以下簡(jiǎn)稱(chēng)“開(kāi)元化工”)現(xiàn)有20萬(wàn)t/a離子膜法燒堿、2萬(wàn)t/a三氯氫硅、3萬(wàn)t/a環(huán)氧氯丙烷、4萬(wàn)t/a環(huán)氧樹(shù)脂生產(chǎn)裝置。20萬(wàn)t/a離子膜法燒堿生產(chǎn)裝置于2011年10月正式投產(chǎn)，目前運(yùn)行穩(wěn)定。

1 一次鹽水精制的工藝原理及流程[1]

1.1 一次鹽水精制的工藝原理

一次鹽水精制工藝核心設(shè)備是過(guò)濾精度很高的HVM膜過(guò)濾器，由于HVM膜易受有機(jī)物、氫氧化鎂的污染而大大降低過(guò)濾速度，因此采用了預(yù)處理器與HVM膜過(guò)濾器搭配，實(shí)行先經(jīng)過(guò)預(yù)處理器除鎂、有機(jī)物后再經(jīng)HVM膜除鈣的工藝，使精鹽水達(dá)到較高的質(zhì)量，滿足直接進(jìn)螯合樹(shù)脂塔的要求。

1.2 一次鹽水精制工藝流程[1]

一次鹽水精制工藝流程如圖1所示。

1.2.1 化鹽

用鏟車(chē)將原鹽送入化鹽池,與化鹽水逆流接觸化鹽，根據(jù)每班所需上鹽量均勻穩(wěn)定上鹽，化鹽池內(nèi)保持一定鹽層高度。化鹽水由化鹽池底部經(jīng)分布管均勻上行通過(guò)鹽層，獲得飽和的粗鹽水；粗鹽水由化鹽池出口溢流流出，經(jīng)2#折流槽時(shí)加入NaOH、NaClO，此處調(diào)節(jié)pH值為10～12，控制NaOH質(zhì)量濃度在0.1～0.6 g/L，游離氯質(zhì)量濃度<20 mg/L，NaCl質(zhì)量濃度≥300 g/L；然后流入前反應(yīng)池，通過(guò)攪拌使其充分反應(yīng)。

1.2.2 預(yù)處理

粗鹽水自加壓泵由前反應(yīng)池經(jīng)汽水混合器進(jìn)入加壓溶氣罐，在壓力的作用下將空氣溶解在粗鹽水中。粗鹽水在通過(guò)文丘里混合器時(shí)與加入的 FeCl3混合，以FeCl3為絮凝劑。當(dāng)粗鹽水進(jìn)入預(yù)處理器后突然減壓，使溶解在鹽水中的空氣形成微小的氣泡釋出，并吸附在懸浮物的表面，形成浮泥排出；少量大顆粒下沉到預(yù)處理器底部后排出；清液自清液出口流出至HVM膜過(guò)濾工序。

圖1 一次鹽水精制工藝流程圖Fig.1 Process flow diagram of primary brine refining

1.2.3 HVM膜過(guò)濾

預(yù)處理后的粗鹽水除去了大部分的鎂離子、有機(jī)物及大的機(jī)械雜質(zhì)，但含有大量的鈣離子，在粗鹽水中加入適量的碳酸鈉溶液后，流至后反應(yīng)槽充分反應(yīng)，形成碳酸鈣沉淀顆粒，再流至進(jìn)液高位槽后，進(jìn)入HVM膜過(guò)濾器；經(jīng)過(guò)HVM膜過(guò)濾后的合格鹽水流至3#折流槽。打開(kāi)亞硫酸鈉加入閥，通過(guò)自控分析調(diào)節(jié)系統(tǒng)保持ORP值穩(wěn)定，游離氯質(zhì)量濃度<5 mg/L ，然后送至過(guò)濾精鹽水儲(chǔ)槽。當(dāng)過(guò)濾鹽水儲(chǔ)槽液位達(dá)到60%時(shí)，通知調(diào)度和電解工段，開(kāi)啟過(guò)濾精鹽水泵，向二次鹽水工序輸送鹽水，同時(shí)打開(kāi)加入鹽酸的閥門(mén)，根據(jù)鹽水流量、鹽酸濃度調(diào)節(jié)鹽酸流量，保持pH值在8～10，穩(wěn)定后切換自控。

2 生產(chǎn)運(yùn)行中出現(xiàn)的問(wèn)題

由于開(kāi)元化工所取地下水和使用巖鹽中Ca2+、Mg2+含量較高，因此一次精制鹽水中的Ca2+、Mg2+含量一直偏高，其中Ca2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)(1.7～3.0)×10-6、Mg2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)(1～2)×10-8。這樣在二次鹽水精制過(guò)程中螯合樹(shù)脂塔很快吸附飽和，運(yùn)行周期短，須利用大量的酸堿進(jìn)行再生處理恢復(fù)吸附性能，同時(shí)消耗大量的純水沖洗，不但造成二次鹽水精制運(yùn)行費(fèi)用居高不下，還會(huì)導(dǎo)致二次精制鹽水Ca2+、Mg2+含量超標(biāo)，進(jìn)入電解槽后與陰極室的OH-生成不溶性的氫氧化物沉淀，堵塞電解所用的離子交換膜的微孔，造成膜離子交換性能下降，槽電壓上升，電流效率下降，最終導(dǎo)致膜損壞，增加噸堿生產(chǎn)成本，而且排放大量高濃度的酸堿含鹽廢水，破壞周邊生態(tài)環(huán)境。

如果在一次鹽水精制過(guò)程中將Ca2+、Mg2+總含量大幅度降低，則可以大大延長(zhǎng)二次鹽水精制過(guò)程中螯合樹(shù)脂塔的再生周期，節(jié)約不菲的再生費(fèi)用，降低噸堿生產(chǎn)成本。為此，開(kāi)元化工引進(jìn)了HD一次鹽水深度精制技術(shù)，該技術(shù)成熟可靠，已在國(guó)內(nèi)多家離子膜生產(chǎn)企業(yè)使用，效果顯著，并且裝置投資低、能耗低。

3 一次鹽水深度精制優(yōu)化方案

3.1 優(yōu)化方案

開(kāi)元化工引進(jìn)一種脫除一次鹽水Ca2+、Mg2+的精制深處理工藝：在不改變現(xiàn)有一次鹽水精制流程，增加一套特殊的深度處理加藥裝置，結(jié)合現(xiàn)有的一次鹽水精制系統(tǒng)，在高位槽加入配制合格的深度精制劑，利用后反應(yīng)和HVM膜過(guò)濾系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)一次鹽水深度處理；將一次鹽水的Ca2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至4×10-7以下、Mg2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至1×10-8以下,有效實(shí)現(xiàn)大幅度降低一次鹽水Ca2+、Mg2+濃度的目的。

3.2 優(yōu)化工藝流程

一次鹽水開(kāi)車(chē)正常，氫氧化鈉與碳酸鈉過(guò)堿量在控制范圍內(nèi)，鹽水流量基本穩(wěn)定，正常運(yùn)行8 h后，將精制劑通過(guò)計(jì)量泵計(jì)量后加入后反應(yīng)槽，與殘余的鈣鎂離子繼續(xù)反應(yīng)并由液相轉(zhuǎn)入固相后，經(jīng)HVM膜過(guò)濾器過(guò)濾后的鹽水流至3#折流槽，然后送至過(guò)濾精鹽水儲(chǔ)槽,符合要求的精鹽水經(jīng)精鹽水泵打至二次鹽水精制工序。

3.3 優(yōu)化工藝前后運(yùn)行指標(biāo)對(duì)比

3.3.1 HVM過(guò)濾器出口指標(biāo)分析對(duì)比

(1)HVM過(guò)濾器出口鈣指標(biāo)分析對(duì)比如圖2所示。

圖2 HVM過(guò)濾器出口鈣離子分析對(duì)比圖Fig.2 Comparison of calcium ion content at the outlet of HVM filter

由圖2可見(jiàn)：HVM過(guò)濾器出口鈣離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)由(1.7～3.0)×10-6降至4×10-7以下。

(2)HVM過(guò)濾器出口鎂指標(biāo)分析對(duì)比如圖3所示。

圖3 HVM過(guò)濾器出口鎂離子分析對(duì)比圖Fig.3 Comparison of magnesium ion content at the outlet of HVM filter

由圖3可見(jiàn)：HVM過(guò)濾器出口鎂離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)由(1.5～2.0)×10-8降至1×10-8以下。

3.3.2 樹(shù)脂塔出口指標(biāo)分析對(duì)比

(1)優(yōu)化后，二次鹽水精制過(guò)程中螯合樹(shù)脂塔的再生周期由30 h延長(zhǎng)到120 h，樹(shù)脂塔出口鈣指標(biāo)分析對(duì)比如圖4所示。

圖4 樹(shù)脂塔出口鈣離子分析對(duì)比圖Fig.4 Comparison of calcium ion content at the outlet of chelating resin tower

由圖4可見(jiàn)：螯合樹(shù)脂塔的再生周期由30 h延長(zhǎng)到120 h，樹(shù)脂塔出口鈣離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)由(1.4～1.8)×10-8降至6×10-9以下。該工藝優(yōu)化方案不但實(shí)現(xiàn)了螯合樹(shù)脂塔的再生周期的有效延長(zhǎng)，同時(shí)也實(shí)現(xiàn)了樹(shù)脂塔出口鈣指標(biāo)含量的明顯降低。

(2)樹(shù)脂塔出口鹽水中鎂離子含量分析對(duì)比如圖5所示。

圖5 樹(shù)脂塔出口鎂離子分析對(duì)比圖Fig.5 Comparison of magnesium ion content at the outlet of chelating resin tower

由圖5可見(jiàn)：樹(shù)脂塔出口鎂離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)指標(biāo)由(1.5～2.5)×10-9降至1.5×10-9以下，實(shí)現(xiàn)了精制鹽水鎂離子含量的降低。

由上述可知：樹(shù)脂塔再生周期延長(zhǎng)，樹(shù)脂塔出口精鹽水質(zhì)量符合離子膜運(yùn)行要求，達(dá)到預(yù)期目標(biāo)。

4 工藝改造優(yōu)點(diǎn)

(1)該技術(shù)可靠、生產(chǎn)工藝穩(wěn)定、效果顯著、耗能低。一次鹽水深度精制生產(chǎn)裝置采用化工工程的設(shè)計(jì)和建設(shè)標(biāo)準(zhǔn)體系，其設(shè)備選型、工藝管線配置、安全規(guī)范與鹽水精制、電解、氯氫處理系統(tǒng)等采用相同的設(shè)計(jì)規(guī)范，與主體工程完全吻合相容。

(2)新增設(shè)備占地面積小，投資少，工期短、操作能力可控、經(jīng)濟(jì)效益優(yōu)異。

(3)采用上述工藝改造時(shí)無(wú)需停車(chē)，可先建設(shè)精制劑儲(chǔ)存、活化及加藥裝置，待精制劑儲(chǔ)存、活化及加藥裝置建成后，由專(zhuān)業(yè)技術(shù)人員在現(xiàn)場(chǎng)負(fù)責(zé)調(diào)試。穩(wěn)定運(yùn)行后，一次精制鹽水中的鈣、鎂離子含量有大幅度的降低，螯合樹(shù)脂塔的再生周期可由30 h延長(zhǎng)至120 h以上。

(4)工藝優(yōu)化后可有效減少酸堿消耗，降低生產(chǎn)成本，減少再生廢水排放，優(yōu)化廠區(qū)內(nèi)的水平衡，同時(shí)優(yōu)異穩(wěn)定的鹽水能有效提高電流效率，降低槽電壓節(jié)約電耗，延長(zhǎng)離子膜的使用壽命。

5 經(jīng)濟(jì)效益計(jì)算

5.1 投入資金

(1)設(shè)備投資：158萬(wàn)元。

(2)基礎(chǔ)及管路投資：42萬(wàn)元。

(3)精制劑消耗：136萬(wàn)元/a。

投入金額合計(jì)：336萬(wàn)/a。

5.2 節(jié)約資金

(1)每年減少碳酸鈉消耗：230萬(wàn)元。

(2)每年減少樹(shù)脂再生費(fèi)用：205萬(wàn)元。

(3)每年減少樹(shù)脂損失費(fèi)用：1.6萬(wàn)元。

(4)每年減少酸堿廢水處理費(fèi)用：5萬(wàn)元。

(5)每年節(jié)約用電費(fèi)用：12萬(wàn)元。

節(jié)約金額合計(jì)：453.6萬(wàn)元/a。

5.3 投資回收期

由以上數(shù)據(jù)計(jì)算可得：投資回收期為9個(gè)月。

6 結(jié)語(yǔ)

開(kāi)元化工一次鹽水精制工藝優(yōu)化后，有效降低了一次鹽水鈣、鎂離子含量，確保二次鹽水質(zhì)量穩(wěn)定。延長(zhǎng)了螯合樹(shù)脂塔的再生周期，提高了螯合樹(shù)脂塔的工作效率；減少了樹(shù)脂塔再生廢水的排放量，減輕公司廢水排放方面的環(huán)保壓力；延長(zhǎng)離子膜的使用壽命，降低電解槽離子膜的更換費(fèi)用；有效延緩了電解槽槽電壓的升高，降低了生產(chǎn)成本，經(jīng)濟(jì)效益顯著。