孟燕娟 ，吳紅忠

(焦作煤業(yè)(集團)開元化工有限責任公司，河南 焦作 454191)

焦作煤業(yè)(集團)開元化工有限責任公司(以下簡稱“開元化工”)現(xiàn)有20萬t/a離子膜法燒堿、2萬t/a三氯氫硅、3萬t/a環(huán)氧氯丙烷、4萬t/a環(huán)氧樹脂生產(chǎn)裝置。20萬t/a離子膜法燒堿生產(chǎn)裝置于2011年10月正式投產(chǎn)，目前運行穩(wěn)定。

1 一次鹽水精制的工藝原理及流程[1]

1.1 一次鹽水精制的工藝原理

一次鹽水精制工藝核心設(shè)備是過濾精度很高的HVM膜過濾器，由于HVM膜易受有機物、氫氧化鎂的污染而大大降低過濾速度，因此采用了預(yù)處理器與HVM膜過濾器搭配，實行先經(jīng)過預(yù)處理器除鎂、有機物后再經(jīng)HVM膜除鈣的工藝，使精鹽水達到較高的質(zhì)量，滿足直接進螯合樹脂塔的要求。

1.2 一次鹽水精制工藝流程[1]

一次鹽水精制工藝流程如圖1所示。

1.2.1 化鹽

用鏟車將原鹽送入化鹽池,與化鹽水逆流接觸化鹽，根據(jù)每班所需上鹽量均勻穩(wěn)定上鹽，化鹽池內(nèi)保持一定鹽層高度?；}水由化鹽池底部經(jīng)分布管均勻上行通過鹽層，獲得飽和的粗鹽水；粗鹽水由化鹽池出口溢流流出，經(jīng)2#折流槽時加入NaOH、NaClO，此處調(diào)節(jié)pH值為10～12，控制NaOH質(zhì)量濃度在0.1～0.6 g/L，游離氯質(zhì)量濃度<20 mg/L，NaCl質(zhì)量濃度≥300 g/L；然后流入前反應(yīng)池，通過攪拌使其充分反應(yīng)。

1.2.2 預(yù)處理

粗鹽水自加壓泵由前反應(yīng)池經(jīng)汽水混合器進入加壓溶氣罐，在壓力的作用下將空氣溶解在粗鹽水中。粗鹽水在通過文丘里混合器時與加入的 FeCl3混合，以FeCl3為絮凝劑。當粗鹽水進入預(yù)處理器后突然減壓，使溶解在鹽水中的空氣形成微小的氣泡釋出，并吸附在懸浮物的表面，形成浮泥排出；少量大顆粒下沉到預(yù)處理器底部后排出；清液自清液出口流出至HVM膜過濾工序。

圖1 一次鹽水精制工藝流程圖Fig.1 Process flow diagram of primary brine refining

1.2.3 HVM膜過濾

預(yù)處理后的粗鹽水除去了大部分的鎂離子、有機物及大的機械雜質(zhì)，但含有大量的鈣離子，在粗鹽水中加入適量的碳酸鈉溶液后，流至后反應(yīng)槽充分反應(yīng)，形成碳酸鈣沉淀顆粒，再流至進液高位槽后，進入HVM膜過濾器；經(jīng)過HVM膜過濾后的合格鹽水流至3#折流槽。打開亞硫酸鈉加入閥，通過自控分析調(diào)節(jié)系統(tǒng)保持ORP值穩(wěn)定，游離氯質(zhì)量濃度<5 mg/L ，然后送至過濾精鹽水儲槽。當過濾鹽水儲槽液位達到60%時，通知調(diào)度和電解工段，開啟過濾精鹽水泵，向二次鹽水工序輸送鹽水，同時打開加入鹽酸的閥門，根據(jù)鹽水流量、鹽酸濃度調(diào)節(jié)鹽酸流量，保持pH值在8～10，穩(wěn)定后切換自控。

2 生產(chǎn)運行中出現(xiàn)的問題

由于開元化工所取地下水和使用巖鹽中Ca2+、Mg2+含量較高，因此一次精制鹽水中的Ca2+、Mg2+含量一直偏高，其中Ca2+質(zhì)量分數(shù)高達(1.7～3.0)×10-6、Mg2+質(zhì)量分數(shù)高達(1～2)×10-8。這樣在二次鹽水精制過程中螯合樹脂塔很快吸附飽和，運行周期短，須利用大量的酸堿進行再生處理恢復(fù)吸附性能，同時消耗大量的純水沖洗，不但造成二次鹽水精制運行費用居高不下，還會導(dǎo)致二次精制鹽水Ca2+、Mg2+含量超標，進入電解槽后與陰極室的OH-生成不溶性的氫氧化物沉淀，堵塞電解所用的離子交換膜的微孔，造成膜離子交換性能下降，槽電壓上升，電流效率下降，最終導(dǎo)致膜損壞，增加噸堿生產(chǎn)成本，而且排放大量高濃度的酸堿含鹽廢水，破壞周邊生態(tài)環(huán)境。

如果在一次鹽水精制過程中將Ca2+、Mg2+總含量大幅度降低，則可以大大延長二次鹽水精制過程中螯合樹脂塔的再生周期，節(jié)約不菲的再生費用，降低噸堿生產(chǎn)成本。為此，開元化工引進了HD一次鹽水深度精制技術(shù)，該技術(shù)成熟可靠，已在國內(nèi)多家離子膜生產(chǎn)企業(yè)使用，效果顯著，并且裝置投資低、能耗低。

3 一次鹽水深度精制優(yōu)化方案

3.1 優(yōu)化方案

開元化工引進一種脫除一次鹽水Ca2+、Mg2+的精制深處理工藝：在不改變現(xiàn)有一次鹽水精制流程，增加一套特殊的深度處理加藥裝置，結(jié)合現(xiàn)有的一次鹽水精制系統(tǒng)，在高位槽加入配制合格的深度精制劑，利用后反應(yīng)和HVM膜過濾系統(tǒng)實現(xiàn)一次鹽水深度處理；將一次鹽水的Ca2+質(zhì)量分數(shù)降至4×10-7以下、Mg2+質(zhì)量分數(shù)降至1×10-8以下,有效實現(xiàn)大幅度降低一次鹽水Ca2+、Mg2+濃度的目的。

3.2 優(yōu)化工藝流程

一次鹽水開車正常，氫氧化鈉與碳酸鈉過堿量在控制范圍內(nèi)，鹽水流量基本穩(wěn)定，正常運行8 h后，將精制劑通過計量泵計量后加入后反應(yīng)槽，與殘余的鈣鎂離子繼續(xù)反應(yīng)并由液相轉(zhuǎn)入固相后，經(jīng)HVM膜過濾器過濾后的鹽水流至3#折流槽，然后送至過濾精鹽水儲槽,符合要求的精鹽水經(jīng)精鹽水泵打至二次鹽水精制工序。

3.3 優(yōu)化工藝前后運行指標對比

3.3.1 HVM過濾器出口指標分析對比

(1)HVM過濾器出口鈣指標分析對比如圖2所示。

圖2 HVM過濾器出口鈣離子分析對比圖Fig.2 Comparison of calcium ion content at the outlet of HVM filter

由圖2可見：HVM過濾器出口鈣離子質(zhì)量分數(shù)由(1.7～3.0)×10-6降至4×10-7以下。

(2)HVM過濾器出口鎂指標分析對比如圖3所示。

圖3 HVM過濾器出口鎂離子分析對比圖Fig.3 Comparison of magnesium ion content at the outlet of HVM filter

由圖3可見：HVM過濾器出口鎂離子質(zhì)量分數(shù)由(1.5～2.0)×10-8降至1×10-8以下。

3.3.2 樹脂塔出口指標分析對比

(1)優(yōu)化后，二次鹽水精制過程中螯合樹脂塔的再生周期由30 h延長到120 h，樹脂塔出口鈣指標分析對比如圖4所示。

圖4 樹脂塔出口鈣離子分析對比圖Fig.4 Comparison of calcium ion content at the outlet of chelating resin tower

由圖4可見：螯合樹脂塔的再生周期由30 h延長到120 h，樹脂塔出口鈣離子質(zhì)量分數(shù)由(1.4～1.8)×10-8降至6×10-9以下。該工藝優(yōu)化方案不但實現(xiàn)了螯合樹脂塔的再生周期的有效延長，同時也實現(xiàn)了樹脂塔出口鈣指標含量的明顯降低。

(2)樹脂塔出口鹽水中鎂離子含量分析對比如圖5所示。

圖5 樹脂塔出口鎂離子分析對比圖Fig.5 Comparison of magnesium ion content at the outlet of chelating resin tower

由圖5可見：樹脂塔出口鎂離子質(zhì)量分數(shù)指標由(1.5～2.5)×10-9降至1.5×10-9以下，實現(xiàn)了精制鹽水鎂離子含量的降低。

由上述可知：樹脂塔再生周期延長，樹脂塔出口精鹽水質(zhì)量符合離子膜運行要求，達到預(yù)期目標。

4 工藝改造優(yōu)點

(1)該技術(shù)可靠、生產(chǎn)工藝穩(wěn)定、效果顯著、耗能低。一次鹽水深度精制生產(chǎn)裝置采用化工工程的設(shè)計和建設(shè)標準體系，其設(shè)備選型、工藝管線配置、安全規(guī)范與鹽水精制、電解、氯氫處理系統(tǒng)等采用相同的設(shè)計規(guī)范，與主體工程完全吻合相容。

(2)新增設(shè)備占地面積小，投資少，工期短、操作能力可控、經(jīng)濟效益優(yōu)異。

(3)采用上述工藝改造時無需停車，可先建設(shè)精制劑儲存、活化及加藥裝置，待精制劑儲存、活化及加藥裝置建成后，由專業(yè)技術(shù)人員在現(xiàn)場負責調(diào)試。穩(wěn)定運行后，一次精制鹽水中的鈣、鎂離子含量有大幅度的降低，螯合樹脂塔的再生周期可由30 h延長至120 h以上。

(4)工藝優(yōu)化后可有效減少酸堿消耗，降低生產(chǎn)成本，減少再生廢水排放，優(yōu)化廠區(qū)內(nèi)的水平衡，同時優(yōu)異穩(wěn)定的鹽水能有效提高電流效率，降低槽電壓節(jié)約電耗，延長離子膜的使用壽命。

5 經(jīng)濟效益計算

5.1 投入資金

(1)設(shè)備投資：158萬元。

(2)基礎(chǔ)及管路投資：42萬元。

(3)精制劑消耗：136萬元/a。

投入金額合計：336萬/a。

5.2 節(jié)約資金

(1)每年減少碳酸鈉消耗：230萬元。

(2)每年減少樹脂再生費用：205萬元。

(3)每年減少樹脂損失費用：1.6萬元。

(4)每年減少酸堿廢水處理費用：5萬元。

(5)每年節(jié)約用電費用：12萬元。

節(jié)約金額合計：453.6萬元/a。

5.3 投資回收期

由以上數(shù)據(jù)計算可得：投資回收期為9個月。

6 結(jié)語

開元化工一次鹽水精制工藝優(yōu)化后，有效降低了一次鹽水鈣、鎂離子含量，確保二次鹽水質(zhì)量穩(wěn)定。延長了螯合樹脂塔的再生周期，提高了螯合樹脂塔的工作效率；減少了樹脂塔再生廢水的排放量，減輕公司廢水排放方面的環(huán)保壓力；延長離子膜的使用壽命，降低電解槽離子膜的更換費用；有效延緩了電解槽槽電壓的升高，降低了生產(chǎn)成本，經(jīng)濟效益顯著。