覃治海

(廣西柳化氯堿有限公司，廣西 鹿寨 545600)

廣西柳化氯堿有限公司(以下簡(jiǎn)稱“柳化氯堿”)的氯堿項(xiàng)目為20萬(wàn)t/a燒堿和20萬(wàn)t/a PVC，一期工程10萬(wàn)t/a燒堿和10萬(wàn)t/a PVC于2010年初建成并順利投產(chǎn)，兩次擴(kuò)大產(chǎn)能，形成20萬(wàn)t/a燒堿生產(chǎn)規(guī)模。液氯產(chǎn)能8萬(wàn)t/a。氯氣液化崗位每小時(shí)生產(chǎn)8～10 m3液氯，日產(chǎn)量200多t。5套氯氣液化裝置，6臺(tái)臥式液氯儲(chǔ)罐，每個(gè)儲(chǔ)罐容積50 m3。堿氯平衡矛盾一直以來(lái)都是氯堿行業(yè)中影響產(chǎn)量的主要矛盾，在經(jīng)歷燒堿價(jià)格因貨源緊俏而快速上行；液氯市場(chǎng)則因國(guó)內(nèi)下游需求不振而持續(xù)低迷的過(guò)程。因此，提高液氯產(chǎn)品質(zhì)量，拓寬銷售生產(chǎn)尤為重要。

1 氯氣及液氯生產(chǎn)工藝

目前柳化氯堿液氯生產(chǎn)為低溫低壓液化。離子膜電解槽電解出高溫氯氣,首先進(jìn)入洗滌塔(T-501)底部，氯水泵(P-501AB)將氯水送經(jīng)氯水冷卻器(E-501)，以循環(huán)冷卻水間接冷卻后，由塔上部送入氯水洗滌塔內(nèi)，直接將氯氣洗滌冷卻。冷卻后氯氣進(jìn)入鈦管冷卻器(E-502A)，用5 ℃冷凍水間接冷卻至12～15 ℃，鈦管冷卻器中5 ℃冷凍水的通量由自動(dòng)閥TV5303A控制，確保氯氣溫度，從鈦管冷卻器出來(lái)的氯氣經(jīng)水霧捕集器(N-501)分離出冷凝水及不潔物后去氯氣干燥塔(T-502)進(jìn)行干燥。

水霧捕集器分離的冷凝水同鈦管冷卻器冷凝下來(lái)的氯水一起進(jìn)入氯水洗滌塔循環(huán)使用。洗滌塔中的氯水因不斷冷凝濕氯氣中的水蒸氣而增多，為了保持液位而由氯水泵排除一部分氯水去離子膜電解脫氯系統(tǒng)，洗滌塔底部液面高度由自動(dòng)閥LV5301控制。

經(jīng)捕集器除水霧后，氯氣進(jìn)入氯氣干燥塔下部填料段。稀硫酸用稀硫酸循環(huán)泵(P-502AB)輸送，經(jīng)稀硫酸冷卻器(E-503) 用5 ℃冷凍水間接冷卻，降溫后自填料段上部進(jìn)入循環(huán)干燥氯氣塔。填料段硫酸濃度控制在78%～90%，填料段干燥后的氯氣繼續(xù)上升，逐層通過(guò)泡罩段被98%的濃硫酸干燥，98%的濃硫酸由濃硫酸高位槽(V-504)供給進(jìn)入第一層塔板，經(jīng)降液管然后逐步溢流至其他層塔板和填料段，各層塔板內(nèi)產(chǎn)生的熱量由冷卻盤管通5 ℃冷凍水帶走。

干燥塔中的硫酸由于不斷吸收氯氣中的水分而被稀釋,為了保持干燥塔底液位，由稀硫酸循環(huán)泵排除一部分稀硫酸去成品罐區(qū)待售。干燥塔底部酸液面高度由自動(dòng)閥LV5302控制。

干燥后的氯氣經(jīng)酸霧捕集器(N-502)除去酸霧和不潔物后，進(jìn)入氯氣壓縮機(jī)(C-501)經(jīng)一級(jí)葉輪壓縮，然后進(jìn)入中間冷卻器(V-507)，用循環(huán)冷卻水間接冷卻，再依次進(jìn)入壓縮機(jī)二級(jí)葉輪壓縮，進(jìn)入后冷卻器(V-508)用循環(huán)冷卻水間接冷卻，通過(guò)氯氣分配臺(tái)(V-506)分別送往液氯及合成。

由氯壓機(jī)送來(lái)的氯氣，進(jìn)入氯氣液化器內(nèi)用氟利昂熱交換器E-601進(jìn)行液化。經(jīng)氯氣液化器冷凝的液氯和含有不凝性氣體的廢氯氣同時(shí)進(jìn)入氣液分離器(V-602)。已冷凝的液氯流入貯槽(V-604)，含有不凝性氣體的尾氯氣送往氯化氫、氯氫處理崗位進(jìn)行處理。氣液分離器底部的液氯要定期排入排污罐(V-609)處理。液氯貯槽內(nèi)的液氯通過(guò)屏蔽泵(P-604)送往下游單位。

2 氯氣液化原有排污系統(tǒng)

液氯排污系統(tǒng)主要作用是：在氣液分離器底部，將隨氯氣一起進(jìn)入低溫低壓的氟利昂液化系統(tǒng)內(nèi)密度較大的雜質(zhì)排出，提高液氯成品品質(zhì)。

液氯中的雜質(zhì)有氯化鈉、硫酸鈉、有機(jī)物、氯化鐵、硫酸酸霧和三氯化氮等等[1]。

原有排污系統(tǒng)流程如圖1所示。

圖1 原有排污系統(tǒng)流程Fig.1 Original Process flow of liquid chlorine emptying system

由圖1可見：氯氣經(jīng)過(guò)冷凝器降溫液化，在氣液分離器處排污分離，最后由屏蔽泵輸送至下游工序。系統(tǒng)無(wú)需汽化液氯加壓送氯(即無(wú)三氯化氮濃縮操作)，不會(huì)發(fā)生三氯化氮富集，所以排污系統(tǒng)中的三氯化氮含量不會(huì)升高。同時(shí)，柳化氯堿(采用滲透凈化工業(yè)水化鹽并在精制過(guò)程)嚴(yán)格控制精鹽水中總銨含量,所以原氯本身含三氯化氮非常低。

液氯氣液分離器內(nèi)三氯化氮不會(huì)明顯沉降到底部。-20 ℃時(shí)三氯化氮相對(duì)密度1.6，液氯比重1.5[1]。液氯氣液分離器底部和中部流出的成品液氯中三氯化氮含量經(jīng)過(guò)多次化驗(yàn)分析發(fā)現(xiàn)沒有明顯區(qū)別(見表1)。同時(shí)，根據(jù)圖表跟蹤數(shù)據(jù)表明：離子膜生產(chǎn)氯氣液化后底部排污三氯化氮含量遠(yuǎn)小于工藝指標(biāo)(根據(jù)國(guó)標(biāo)GB 11984—2008《氯氣安全規(guī)程》4.6條，液氯“排污物三氯化氮含量不應(yīng)大于60 g/L”)。液化工序在排污罐維修造成排污不足的一段時(shí)間后，液氯儲(chǔ)槽年檢時(shí)抽空清理發(fā)現(xiàn)底部有很多絮狀的固體雜質(zhì)，經(jīng)分析，其成分主要是含鐵鹽；反之，排污定期進(jìn)行時(shí)則很少。因此，液氯氣液分離器雖不能明顯沉降出三氯化氮，排污工序提高液氯產(chǎn)品品質(zhì)的措施確有效果。

表1 分離器底部、中部三氯化氮質(zhì)量濃度對(duì)比Table 1 Nitrogen trichloride concentrationin the bottom and the middle of separator mg/L

3 排污處理過(guò)程出現(xiàn)的問題

原有的液氯排污系統(tǒng)自投用以來(lái)檢修頻繁，腐蝕嚴(yán)重。管道也經(jīng)常更換。排污系統(tǒng)出問題的原因是：排污排出的液態(tài)氯直接進(jìn)入堿罐與堿液直接反應(yīng)，反應(yīng)放熱巨大，罐內(nèi)壓力波動(dòng)大，水封經(jīng)常噴水。若操作不當(dāng)，排氯過(guò)多，水封還會(huì)漏氯氣，連接水封的塑料管道損壞。

碳鋼罐體長(zhǎng)期存放燒堿，排出液氯與堿液反應(yīng)后生成次氯酸鈉、氯化鈉對(duì)罐體腐蝕很大。罐體很容易被腐蝕變薄、穿孔。更換罐體成本高。同時(shí)，排污管插入堿液的氣液界面以下,管道腐蝕也很大。當(dāng)管道有穿孔時(shí)，氯氣進(jìn)入排污罐來(lái)不及與堿液反應(yīng)，直接從孔洞沖入水封，甚至沖破水封破空，造成氯氣泄漏。

多次排污后，生成的次氯酸鈉作為產(chǎn)品送往氯處理罐區(qū)。但因?yàn)楣摅w是碳鋼材質(zhì)，與罐內(nèi)介質(zhì)會(huì)反應(yīng)生成三價(jià)鐵離子，造成罐區(qū)合格次氯酸鈉中鐵離子含量超標(biāo)、顏色發(fā)紅，影響整槽次氯酸鈉的產(chǎn)品質(zhì)量。于是，排污產(chǎn)生的次氯酸鈉只能按次品銷售。嘗試用氫氧化鈣吸收,但液氯排污的反應(yīng)量大，很容易飽和逸出,也不可行。

堿液直接吸收液氯反應(yīng)劇烈，產(chǎn)生高溫、壓力波動(dòng)，所以該罐體不能使用UPVC-玻璃鋼材質(zhì)。UPVC-玻璃鋼材質(zhì)能耐腐蝕，但不適于高溫、低溫下使用，強(qiáng)度也不適合。若用在該工況，罐體有破裂的風(fēng)險(xiǎn)。

針對(duì)該技術(shù)問題，考慮過(guò)多種解決方案。包括將排污罐的鋼質(zhì)罐體改為U-PVC罐體或搪瓷罐、襯四氟罐等。綜合考慮，最終進(jìn)行工藝改造，較好地解決了以上問題。

4 排污系統(tǒng)改造升級(jí)的內(nèi)容

為保障液氯成品質(zhì)量和生產(chǎn)安全，排污環(huán)節(jié)不可少。本排污系統(tǒng)新工藝由三部分構(gòu)成。即：1排污罐、2犧牲罐、3堿液處理槽。排污罐與犧牲罐的體積比應(yīng)小于200∶1，數(shù)值由分析數(shù)據(jù)三氯化氮最高含量確定，確保液氯汽化后即便三氯化氮完全富集其含量仍遠(yuǎn)小于安全指標(biāo)。(三氯化氮為易揮發(fā)液體，液氯在室溫下汽化，其中三氯化氮也會(huì)揮發(fā)，所以該操作的安全性有保障。

每次排污前，閥門D打開。排污時(shí)將需要排污的液氯排入專門的碳鋼管排污罐1內(nèi)。排污后關(guān)閉液氯閥門A。打開排污罐1通往液化尾氣的氣相閥B，讓自然汽化的氯氣和液化尾氣一同送到氯化氫工序，生產(chǎn)鹽酸。打開閥門C，可把氯氣泄壓至事故氯吸收系統(tǒng)。

為防止汽化后三氯化氮二次富集存留在氯氣管道中[2]，罐內(nèi)液氯禁止完全汽化，禁止“干排”。當(dāng)液氯汽化至犧牲罐2內(nèi)一半液位，關(guān)閉隔斷閥D。打開底部閥H，將犧牲罐2內(nèi)的少量含三氯化氮等雜質(zhì)的液氯排入堿液吸收槽3和氫氧化鈣乳濁液反應(yīng)。打開氮?dú)鈱奚迌?nèi)余氯吹盡。為防止有氫氧化鈣溶液倒吸或三氯化氮富集在犧牲罐內(nèi)，犧牲罐2排余氯后需要水洗、氮?dú)飧稍锖筮M(jìn)入下次使用。

犧牲罐2在排氯后用氮?dú)獯祾?，水沖洗再用氮?dú)獯蹈珊笸队?。犧牲罐容積小易加工,易于更換,能大大降低制造和維護(hù)成本。

犧牲罐代替排污罐在排污時(shí)反復(fù)受到氯、氯水、空氣和可能倒吸上來(lái)的氫氧化鈣溶液交替腐蝕，應(yīng)在使用半年內(nèi)更換，或者以實(shí)際腐蝕情況定期更換。

改造后排污系統(tǒng)工藝流程如圖2所示。

1—排污處理罐；2—犧牲罐；3—堿吸收槽。圖2 改造后排污系統(tǒng)流程Fig.2 Improved process flowof liquid chlorine emptying system

5 可行性分析

涉氯改造首先要考慮其安全性。

由離子膜電解槽生產(chǎn)的液氯三氯化氮含量很低。長(zhǎng)期數(shù)據(jù)分析，三氯化氮質(zhì)量濃度在3.0 mg/L左右，遠(yuǎn)低于60 g/L國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求的安全指標(biāo)。

經(jīng)長(zhǎng)期數(shù)據(jù)分析，液氯儲(chǔ)槽內(nèi)三氯化氮含量和氣液分離器(V-602)底部三氯化氮質(zhì)量濃度均在3.0 mg/L左右?？梢詳喽庖悍蛛x器(V-602)底部不富集三氯化氮。

屏蔽泵輸送液氯，不用液氯汽化器，沒有液氯汽化也就沒有三氯化氮富集。

6 效果效益

改造以后燒堿用量大大減少，按原工藝每月正常排污需要消耗2～4 t 32%燒堿，產(chǎn)生的廢次氯酸鈉由于顏色深，很難銷售，也很難處理。采用新工藝后節(jié)約燒堿，無(wú)廢次氯酸鈉產(chǎn)出。31%鹽酸產(chǎn)量增加10～15 t/月，直接效益明顯。

排污罐不用反復(fù)維修、反復(fù)更換，各種安裝配管費(fèi)用支出大大降低。碳鋼排污罐制作安裝費(fèi)用8萬(wàn)～10萬(wàn)元/臺(tái)，以前使用壽命短。管道的修補(bǔ)、更換頻繁。改造后，固定資產(chǎn)投入和維護(hù)成本降低。

只產(chǎn)生少量漂白液。

改造后次氯酸鈉產(chǎn)品再?zèng)]有因排污影響受到用戶投訴。只有優(yōu)良的品質(zhì)，才可能贏得市場(chǎng)。