高瑞峰 ， 祁雪峰

(1.南京市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗院, 南京 210019; 2.必維申美商品檢測(上海)有限公司南京分公司, 南京 211100)

β相三氯化釕(β-RuCl3·xH2O)是暗紅色有潮解性的固體，可溶于水和乙醇，是制備氯堿工業(yè)電解槽的金屬陽極活性涂層的重要化工原料[1-3]，它的質(zhì)量直接關(guān)系到金屬陽極(Dimensionally Stable Anode, DSA)的電解性能。化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《電解槽金屬陽極涂層用三氯化釕》[4]規(guī)定了三氯化釕產(chǎn)品中的Fe、Cu、Na、Ca、Mg 5種雜質(zhì)元素的含量上限。雜質(zhì)元素含量的控制是三氯化釕產(chǎn)品質(zhì)量控制的重要內(nèi)容。

測量不確定度[5-10]表征合理地賦予被測量值的分散性，是與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)。本文擬通過評定電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectroscopy，ICP-OES)測定三氯化釕的鎂含量[11]的測量不確定度，剖析該分析過程，找出影響該測量結(jié)果準(zhǔn)確性的主要因素[12]，提出消除或降低這些因素影響的相應(yīng)措施，以期改進(jìn)該分析方法的精密度。

1 儀器、試劑和檢測方法

1.1 主要儀器和試劑

iCAP6300DUO型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，英國賽默飛世爾科技公司(Thermo Fisher Scientific)。Transferpette S型移液器(100～1 000 μL)，德國BRAND公司。DragonMED移液器(5～50μL)，芬蘭BIOHIT公司。

鎂標(biāo)準(zhǔn)儲備液(GSB 04—1735—2004，1 000 μg/mL)，國家有色金屬及電子材料分析測試中心提供。固體三氯化釕樣品，Ru質(zhì)量百分?jǐn)?shù)37.0%，南京東銳鉑業(yè)有限公司提供。試驗用水為一級水。鹽酸為分析純。

1.2 ICP-OES工作參數(shù)

優(yōu)選出的儀器工作參數(shù)如下：RF功率1 150 W，積分時間——低波長段狹縫0 s、高波長段狹縫5 s，霧化氣0.6 L/min，輔助氣0.5 L/min，冷卻氣12 L/min，分析泵速60 r/min。垂直觀測。

1.3 檢測方法

依據(jù)文獻(xiàn)[11]中的方法，稱取固體三氯化釕平行樣品2份于100 mL燒杯中，加入50 mL 20%(體積分?jǐn)?shù))鹽酸溶解，轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，用水定容，得到樣品母液。用5 mL移液管取5 mL樣品母液至25 mL容量瓶中，分別添加質(zhì)量濃度為0、0.1、0.5、2、5 μg/mL的鎂溶液，用10%(體積分?jǐn)?shù))鹽酸定容，得到用于標(biāo)準(zhǔn)加入法的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，其中添加0 μg/mL鎂的溶液是待測樣品稀釋溶液，然后在電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀上測量上述溶液的Mg 279.553 nm光譜強度I，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)加入法公式計算出該樣品稀釋溶液中的鎂含量cMg。另用外標(biāo)法測定全程空白溶液的鎂含量c0。

2 不確定度評定

2.1 被測量wMg與輸入量的函數(shù)關(guān)系(數(shù)學(xué)模型)

被測量wMg與輸入量的函數(shù)關(guān)系(數(shù)學(xué)模型)為：

(1)

式中，wMg為三氯化釕中Mg的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；V為固體三氧化釕體積，mL；m為固體三氯化釕試樣量，g；cMg為ICP光譜法測定出的樣品稀釋溶液的鎂元素含量；c0為全程空白溶液中Mg的濃度，μg/mL；5為從樣品母液到樣品稀釋溶液的稀釋倍數(shù)。

在采用標(biāo)準(zhǔn)加入法時，cMg值等于(c+a/b)，c為從工作曲線(I=a+bc)上查得的樣品稀釋溶液中Mg的表觀質(zhì)量濃度，μg/mL，I為光譜強度，a/b為工作曲線在濃度軸上截距的負(fù)數(shù)。

2.2 不確定度分量的識別和評定

按鎂含量與輸入量的函數(shù)關(guān)系式，鎂含量的不確定度來源于測量重復(fù)性、樣品稀釋溶液濃度、稀釋過程、樣品母液體積和稱量質(zhì)量的不確定度。

2.2.1 樣品中的鎂量

稱取固體三氯化釕樣品2份(1.251 6 g和1.106 3 g)，每份平均質(zhì)量1.1790 g。依據(jù)1.3的檢測方法，配制用于標(biāo)準(zhǔn)加入法的鎂添加量為0、0.1、0.5、2、5 μg/mL系列標(biāo)準(zhǔn)溶液(10%體積分?jǐn)?shù)鹽酸介質(zhì))，其中鎂添加量為0 μg/mL的溶液平行制備3份，其余溶液每濃度值1份。在儀器最佳工作狀態(tài)下測定該系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的強度值(數(shù)據(jù)見表1)，擬合工作曲線I=a+bc，a=8 281.6，b=39 566.4，相關(guān)系數(shù)r=0.999 97，c為鎂添加量。

表1 標(biāo)準(zhǔn)加入法的校準(zhǔn)溶液系列的光譜強度Table 1 ICP-OES signal of calibration standard solutionsfor standard addition method

樣品稀釋溶液中的鎂質(zhì)量濃度cMg=c+a/b=(c+0.209 3) μg/mL。測得樣品稀釋溶液中的鎂質(zhì)量濃度為0.199 6、0.169 5 μg/mL，扣除試劑空白值0 μg/mL，據(jù)此計算得到樣品稀釋溶液中鎂質(zhì)量濃度的平均值是0.184 6 μg/mL。對2份平行樣品進(jìn)行測試。第1份樣品的測量結(jié)果是：0.007 97%，0.008 17%，0.008 07%，0.007 98%，0.008 04%，0.007 99%，0.007 97%，0.007 76%，0.007 82%；第2份樣品的測量結(jié)果是：0.007 70%，0.007 69%，0.007 65%，0.007 62%，0.007 64%，0.007 68%，0.007 59%，0.007 64%，0.007 73%。

2.2.2 測量結(jié)果的重復(fù)性

測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)差SD，根據(jù)貝塞爾公式計算：

(2)

(3)

2.2.3 樣品稱量質(zhì)量m的不確定度

稱量的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差約0.1 mg，按矩形分布，u是0.058 mg。

樣品稱量質(zhì)量產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度由上述2個分量合成得到：

稱取約1.179 0 g 樣品，其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

urel(m)=0.10÷1 179.0=0.000 08。

2.2.4 樣品溶液體積V的不確定度

樣品溶液的定容體積V包括3個不確定度分量。

(1)容量器具的校準(zhǔn)不確定度：所使用的100 mL容量瓶符合A級要求，其容量允差為±0.10 mL。按三角分布，其校準(zhǔn)相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

(2)溫度效應(yīng)引入的不確定度：定容在(20±5) ℃進(jìn)行，水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1，由溫度效應(yīng)導(dǎo)致的容量瓶最大相對體積變化為0.11%。按矩形分布，其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

(3)定容重復(fù)性引入的不確定度：對100 mL容量瓶進(jìn)行10次定容并稱量，得到RSD為0.04%。

因此，由樣品溶液的定容體積V引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

urel(V)=

0.000 8 。

(4)

2.2.5 樣品溶液濃度的不確定度

樣品溶液濃度cMg的不確定度由最小二乘法擬合工作曲線的過程、標(biāo)準(zhǔn)儲備液、配制標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的稀釋過程、從樣品母液到樣品稀釋溶液的稀釋過程等引入的分量構(gòu)成。

(1)由最小二乘法擬合工作曲線引入的不確定度u(cMg)1。

(5)

式中，SR為工作曲線的標(biāo)準(zhǔn)差，n為標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的測定總次數(shù)(本文中n=15)，P為樣品溶液的測定次數(shù)(本文稱取2份樣品，每份樣品溶液測量9次，P=18)。

(6)

(7)

將各參數(shù)代入上式，得

SR=978.7，

u(cMg)1=0.009 8 μg/mL，

urel(cMg)1=0.009 8÷0.184 6≈0.053 1。

(2)由標(biāo)準(zhǔn)儲備液引入的不確定度。

已知鎂標(biāo)準(zhǔn)儲備液(GSB 04—1735—2004)的濃度為1 000 μg/mL，相對擴展不確定度為0.7%(包含因子k=2)，因此，u(cMg)2=3.5 μg/mL，urel(cMg)2=0.003 5。

(3)稀釋過程引入的不確定度。

稀釋過程如下。

a) 用5 mL移液管取5 mL樣品母液至25 mL容量瓶中，得到樣品稀釋溶液。

b)用100～1 000 μL移液器移取125 μL質(zhì)量濃度為1 000 μg/mL的Mg標(biāo)準(zhǔn)溶液至25 mL容量瓶中，配制成鎂添加量為5 μg/mL的Mg標(biāo)準(zhǔn)溶液。

c) 用5 mL移液管移取5 mL質(zhì)量濃度為1 000 μg/mL的Mg標(biāo)準(zhǔn)溶液至50 mL容量瓶中，配制成100 μg/mL的Mg標(biāo)準(zhǔn)溶液。

d) 用100～1 000 μL移液器移取500 μL質(zhì)量濃度為100 μg/mL的Mg標(biāo)準(zhǔn)溶液至25mL容量瓶中，配制成鎂添加量為2 μg/mL的Mg標(biāo)準(zhǔn)溶液。

e) 用100～1 000 μL移液器移取125 μL質(zhì)量濃度為100 μg/mL的Mg標(biāo)準(zhǔn)溶液至25 mL容量瓶中，配制成鎂添加量為0.5 μg/mL的Mg標(biāo)準(zhǔn)溶液。

f) 用5～50 μL移液器移取25 μL質(zhì)量濃度為100 μg/mL的Mg標(biāo)準(zhǔn)溶液至25 mL容量瓶中，配制成鎂添加量為0.1 μg/mL的Mg標(biāo)準(zhǔn)溶液。

經(jīng)檢定，在50 μL的相對誤差為1.8%，依均勻分布，其相對不確定度為

稀釋過程引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(cMg)3計算式為：

(8)

式中，urel(V5 mL)、urel(V25 mL)、urel(V50 mL)分別為使用5 mL移液管、25 mL容量瓶、50 mL容量瓶時定容體積的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

urel(V5 mL)、urel(V25 mL)、urel(V50 mL)各自都由3個不確定度分量組成。

①容量器具的校準(zhǔn)不確定度。

②溫度效應(yīng)引入的不確定度。

移液管及容量瓶的校準(zhǔn)溫度為20 ℃，配制溶液時實驗室的溫度在(20±5) ℃范圍內(nèi)變化，水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1，移液管、容量瓶由溫度效應(yīng)導(dǎo)致的相對體積變化均為0.11%。按矩形分布，其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度均為

③操作者移取及定容時由體積重復(fù)性產(chǎn)生的校準(zhǔn)不確定度。

通過對5 mL移液管和25 mL、50 mL容量瓶進(jìn)行10次移液或定容，并進(jìn)行稱量，得到相對標(biāo)準(zhǔn)差分別為0.10%、0.04%、0.04%。

因此：

urel(V5 mL)=

(9)

urel(V25 mL)=

(10)

urel(V50 mL)=

(11)

把數(shù)據(jù)代入式(8)，得到

(12)

(4)樣品溶液濃度的合成相對不確定度。

urel(cMg)=

0.054 9 。

(13)

2.3 擴展不確定度的評定

各分量互不相關(guān)，按方和根計算合成不確定度

ucrel(wMg)=

0.055

(14)

uc(wMg)=0.007 8%×0.055≈0.000 4%。

(15)

取k=2，擴展不確定度

U=0.000 4%×2=0.000 8%。

因此，三氯化釕中Mg質(zhì)量分?jǐn)?shù)為

wMg=(0.007 8±0.000 8)%，k=2。

3 討論

各不確定度分量如表2所示。三氯化釕樣品中鎂量的6個相對不確定度分量值示于圖1。6個分量中，主要分量是urel(cMg)1，其次是urel(cMg)3；其他4個分量的數(shù)值較小，處于次要位置。

表2 三氯化釕中鎂量wMg不確定度分量表Table 2 Components of the measurement uncertainty

圖1 三氯化釕中鎂量的相對不確定度分量值Figure 1 Values of each relative uncertainty componentfor Mg content in RuCl3 samples

(1)關(guān)于由最小二乘法擬合工作曲線引入的不確定度urel(cMg)1

(2)關(guān)于稀釋過程引入的不確定度urel(cMg)3

從公式(8)和(12)發(fā)現(xiàn)，urel(V50 μL)是其中最大的分量，即2.2.5之(3)的“f)”步驟。如果該步驟不使用5～50 μL移液器，改為：采用5 mL移液管取5 mL 100 μg/mL的鎂單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液至50 mL容量瓶中、定容得到10 μg/mL的鎂單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，用100～1 000 μL移液器移取250 μL濃度為10 μg/mL的鎂單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液至25 mL容量瓶中，配制成鎂添加量為0.1 μg/mL的Mg標(biāo)準(zhǔn)溶液。該新稀釋過程的相對不確定度為

該值遠(yuǎn)優(yōu)于5～50 μL移液器的相對不確定度(0.010 39)。

4 結(jié)論

通過評定ICP-OES標(biāo)準(zhǔn)加入法測定三氯化釕的鎂含量的測量不確定度，找出影響該測量結(jié)果準(zhǔn)確性的主要因素——由最小二乘法擬合工作曲線引入的不確定度、稀釋過程引入的不確定度。通過重新選擇優(yōu)化標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度系列點和盡可能不使用5～50 μL移液器來有效降低該主要因素對測量不確定度的影響，從而實現(xiàn)降低合成不確定度、提高該分析方法的精密度。