卯 松，章鐵斌，沈智慧，張 覃

1.貴州大學(xué)礦業(yè)學(xué)院，貴州 貴陽(yáng)550025；2.貴州科學(xué)院，貴州 貴陽(yáng)550001；3.喀斯特地區(qū)優(yōu)勢(shì)礦產(chǎn)資源高效利用國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽(yáng)550025；4.貴州省非金屬礦產(chǎn)資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽(yáng)550025

磷是生命之“元”，是動(dòng)植物生長(zhǎng)必需的元素。在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域，磷礦是制備磷肥的原材料，保障農(nóng)業(yè)安全和可持續(xù)發(fā)展。在工業(yè)領(lǐng)域，磷礦既是生產(chǎn)磷酸、黃磷及其它磷制品的重要化工礦物原料，又是精細(xì)磷化工的物質(zhì)基礎(chǔ)。稀土元素因其特殊物理化學(xué)性質(zhì)，在諸多高新技術(shù)領(lǐng)域均有廣泛應(yīng)用［1］；研究發(fā)現(xiàn)稀土對(duì)于許多農(nóng)作物具有較顯著的促生長(zhǎng)和增產(chǎn)作用［2］。磷和稀土均為不可再生資源，也是極其重要的戰(zhàn)略資源［3］。研究表明，沉積型磷礦中常伴生稀土元素，個(gè)別地區(qū)磷礦中的稀土含量甚至比稀土礦更高［4］。我國(guó)磷礦資源中的稀土總量約為1 550萬(wàn)噸，是極具潛力的稀土來(lái)源［5］。貴州織金含稀土磷礦床已探明礦石儲(chǔ)量13.48億噸，其中稀土氧化物儲(chǔ)量144.6萬(wàn)噸，屬于特大型伴生稀土磷礦床［6］。織金含稀土磷礦石中的稀土元素主要以鑭、鈰、釹和釔元素為主［7］?？椊鸷⊥亮椎V中稀土獨(dú)立礦物很少，且97%的稀土元素以取代磷灰石晶格中Ca2+的形式賦存于膠磷礦中，導(dǎo)致稀土難以從磷礦中單獨(dú)提?。?］。利用浸出工藝處理含稀土磷精礦，最佳條件下稀土氧化物浸出率僅為65.59%［9］。盡管稀土作為一種高附加值產(chǎn)品，但其在磷精礦中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常低于1%，在生產(chǎn)磷肥時(shí)作為副產(chǎn)品回收更合適［10］。

中低品位磷礦中，碳酸鹽礦物和磷酸鹽礦物表面性質(zhì)相似，選礦分離較困難［11］。中低品位含稀土磷礦的選礦是提高磷礦品位并進(jìn)行后續(xù)利用的前提。本研究的前期實(shí)驗(yàn)工作表明，采用反浮選工藝可在富集磷的同時(shí)富集稀土［12］。貴州某含稀土硅質(zhì)磷礦石反浮選研究表明，精礦P2O5品位可有效提高，稀土氧化物也得到一定富集［13］。目前含稀土磷礦石選礦研究主要集中在采用浮選方法富集含稀土磷礦中的磷及稀土元素，對(duì)選礦過(guò)程中重金屬元素的走向及分布的研究較少。云南某磷礦研究表明采用浮選等方法不能有效脫除磷礦中的鉻元素［14］。因此，在有效提高磷礦品位及富集稀土元素的同時(shí)，應(yīng)關(guān)注重金屬元素隨產(chǎn)品的分布及走向。

本研究在浮選富磷降鎂的基礎(chǔ)上，考察了選礦產(chǎn)品中稀土元素及重金屬Pb、Cd的走向及分布，并分析了稀土元素總量（定義為∑REE）、重金屬元素Pb與P2O5品位之間的相關(guān)性，為含稀土磷礦石的綜合利用提供支撐。

1 實(shí)驗(yàn)方法

含稀土磷礦試樣采自貴州織金，對(duì)試樣采用顎式破碎機(jī)破碎篩分到-2 mm，經(jīng)過(guò)磨礦后，采用XFDⅣ1.0實(shí)驗(yàn)室用單槽1.0 L浮選機(jī)進(jìn)行浮選實(shí)驗(yàn)，浮選采用一段反浮選工藝流程，浮選藥劑采用pH調(diào)整劑SW和捕收劑GJBM。原礦多元素分析結(jié)果如表1所示。本研究中常量元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)單位為“%”，微量元素單位為“μg/g”。

從表1可知，原礦中P2O5品位為21.80%，MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)8.31%，ΤFe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.84%，Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.41%，SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.26%，∑REE為983.25μg/g，重金屬Pb質(zhì)量含量為205.00μg/g，重金屬Cd質(zhì)量含量為0.24μg/g。因此，在選礦過(guò)程中主要考慮MgO的脫除。

表1 原礦多元素分析結(jié)果Τab.1 Multi-element analysis results of raw ore

2 結(jié)果與討論

2.1 磨礦細(xì)度實(shí)驗(yàn)

在不同磨礦細(xì)度條件下考察浮選富磷降鎂效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

由表2可知，當(dāng)磨礦細(xì)度為-0.075 mm占67.23%時(shí)，精礦中P2O5品位為26.51%，MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.54%，∑REE為1 169.86μg/g，Pb質(zhì)量含量為238.00μg/g，Cd質(zhì)量含量為0.19μg/g，精礦P2O5回收率為94.44%。隨著磨礦細(xì)度增加至-0.075 mm占70.02%時(shí)，精礦P2O5品位提高至30.14%，MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至3.62%，∑REE為1 303.12μg/g，精礦中Pb質(zhì)量含量增加到261.00μg/g，Cd質(zhì)量含量為0.19μg/g，精礦P2O5回收率為89.19%。當(dāng)磨礦細(xì)度為-0.075 mm占77.82%時(shí)，精礦P2O5品位為29.60%，MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.94%，∑REE為1 267.31μg/g，Pb質(zhì)量含量為261.00μg/g，Cd質(zhì)量含量為0.19μg/g，精礦P2O5回收率為89.54%。當(dāng)磨礦細(xì)度為-0.075 mm占86.43%時(shí)，精礦P2O5品位為28.53%，MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.60%，∑REE為1 252.04μg/g，Pb質(zhì)量含量為252.00μg/g，Cd質(zhì)量含量為0.21μg/g，精礦P2O5回收率為89.18%。當(dāng)磨礦細(xì)度為-0.075 mm占94.08%時(shí)，精礦P2O5品位為25.93%，MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.14%，∑REE為1 116.41μg/g，Pb質(zhì)量含量為238.00μg/g，Cd質(zhì)量含量為0.22μg/g，精礦P2O5回收率為89.45%。在不同磨礦細(xì)度下，∑REE和Pb元素在精礦中得到初步富集，Cd元素則富集到了尾礦中。因此，磨礦細(xì)度為-0.075 mm占70.02%時(shí)，實(shí)驗(yàn)效果最好。綜合考慮，后續(xù)實(shí)驗(yàn)?zāi)サV細(xì)度確定為-0.075 mm占70.02%。

表2 磨礦細(xì)度實(shí)驗(yàn)結(jié)果Τab.2 Experimental results of grinding fineness

從圖1（a）可知，在不同磨礦細(xì)度下，精礦中∑REE與P2O5品位的曲線變化趨勢(shì)基本一致。從圖1（c）可知，在不同磨礦細(xì)度下，Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)與P2O5品位的變化曲線趨勢(shì)也基本一致。對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行線性擬合［（圖1（b）、圖1（d）］，不同磨礦細(xì)度下，精礦中∑REE及Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)均與P2O5品位呈正相關(guān)，擬合方程的相關(guān)系數(shù)分別為0.981 79和0.988 35。

圖1 磨礦細(xì)度對(duì)浮選精礦的影響：（a）∑REE與P2O5品位的關(guān)系，（b）∑REE與P2O5品位的線性擬合，（c）Pb質(zhì)量含量與P2O5品位的關(guān)系，（d）Pb品位與P2O5品位的線性擬合Fig.1 Effects of grinding fineness on flotation：（a）correlation between∑REE and P2O5 grade；（b）linear fitting of∑REE and P2O5 grade；（c）correlation between Pb content and P2O5 grade；（d）linear fitting of Pb content and P2O5 grade

2.2 pH調(diào)整劑用量實(shí)驗(yàn)

酸在磷礦反浮選中可作為抑制劑使用，與捕收劑在礦物表面發(fā)生共同吸附，綜合影響礦物的可浮性［15］。因此，在磨礦細(xì)度為-0.075 mm占70.02%條件下，進(jìn)行pH調(diào)整劑用量實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

由表3可知，當(dāng)pH調(diào)整劑用量為0.05 m3/t時(shí)，精礦P2O5品位為29.05%，MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.25%，∑REE為1 230.04μg/g，Pb為260.00μg/g，Cd為0.19μg/g，精礦P2O5回收率為90.73%。當(dāng)pH調(diào)整劑用量為0.10 m3/t時(shí)，精礦P2O5品位為31.36%，MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.06%，∑REE為1 371.68μg/g，Pb質(zhì)量含量為270.00μg/g，Cd為0.18μg/g，精礦P2O5回收率為91.00%。當(dāng)pH調(diào)整劑用量為0.15 m3/t時(shí)，精礦P2O5品位為31.00%，MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.25%，∑REE為1 340.35μg/g，Pb質(zhì)量含量為277.00μg/g，Cd為0.18μg/g，精礦P2O5回收率為92.87%。當(dāng)pH調(diào)整劑用量為0.20 m3/t時(shí)，精礦P2O5品位為31.52%，MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.90%，∑REE為1 357.31μg/g，Pb質(zhì)量含量為290.00μg/g，Cd質(zhì)量含量為0.20μg/g，精礦P2O5回收率為92.35%。繼續(xù)增加pH調(diào)整劑用量，精礦指標(biāo)變化不大，因此，較合適的pH調(diào)整劑用量為0.15 m3/t。

表3 pH調(diào)整劑用量實(shí)驗(yàn)結(jié)果Τab.3 Experimental results of pH conditioning dosage

考察了不同pH調(diào)整劑用量下，精礦中∑REE、Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)與P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)關(guān)系，如圖2所示，精礦中∑REE與P2O5品位曲線趨勢(shì)一致，精礦中Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)與P2O5品位的曲線趨勢(shì)也基本一致，精礦中∑REE及Pb品位均與P2O5品位呈正相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)分別為0.986 48、0.803 86。

圖2 pH調(diào)整劑用量對(duì)浮選精礦的影響：（a）∑REE與P2O5品位的關(guān)系，（b）∑REE與P2O5品位的線性擬合，（c）Pb質(zhì)量含量與P2O5品位的關(guān)系，（d）Pb質(zhì)量含量與P2O5品位的線性擬合Fig.2 Effects of pH conditioning dosage on flotation concentrate：（a）correlation between∑REEand P2O5 grade；（b）linear fitting of∑REE and P2O5 grade；（c）correlation between Pb content and P2O5 grade；（d）linear fitting of Pb content and P2O5 grade

2.3 捕收劑用量實(shí)驗(yàn)

在pH調(diào)整劑實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，進(jìn)行了捕收劑用量實(shí)驗(yàn)，考察捕收劑用量對(duì)浮選實(shí)驗(yàn)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

由表4可知，當(dāng)捕收劑用量為350 g/t時(shí)，精礦中P2O5品位為28.51%，MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.27%，∑REE為1 280.84μg/g，Pb質(zhì)量含量為262.00μg/g，Cd質(zhì)量含量為0.19μg/g，P2O5回收率為94.04%。當(dāng)捕收劑用量為450 g/t時(shí)，精礦中P2O5品位為31.43%，MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.48%，∑REE為1 427.99μg/g，Pb質(zhì)量含量為276.00μg/g，Cd質(zhì)量含量為0.17μg/g，P2O5回收率為90.01%。當(dāng)捕收劑用量為550 g/t時(shí)，精礦中P2O5品位為32.65%，MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.73%，∑REE為1 409.07μg/g，Pb質(zhì)量含量為290.00μg/g，Cd質(zhì)量含量為0.17μg/g，P2O5回收率為88.09%。當(dāng)捕收劑從650 g/t提高到750 g/t時(shí)，精礦P2O5品位從33.35%提高到33.85%，MgO含量從1.36%降低到1.19%，MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的降低幅度減少，∑REE從1 475.55μg/g增加到1 509.17μg/g，Pb質(zhì)量含量從294.00μg/g增加到319.00μg/g，Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)不變，P2O5回收率從86.53%降低至86.15%。綜合考慮，選擇捕收劑用量為650 g/t作為指標(biāo)。

表4 捕收劑用量實(shí)驗(yàn)結(jié)果Τab.4 Experimental results of collector dosage

從圖3可知，在不同捕收劑用量條件下，精礦中∑REE與P2O5品位曲線趨勢(shì)基本一致。對(duì)精礦中∑REE和P2O5品位進(jìn)行線性擬合［圖（3b）］發(fā)現(xiàn)，∑REE與P2O5品位呈正線性相關(guān)。從圖3（c）和圖3（d）可知，精礦中Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)與P2O5品位的曲線趨勢(shì)基本一致，進(jìn)行線性擬合后Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)與P2O5品位呈正相關(guān)。

圖3 捕收劑用量對(duì)浮選精礦的影響：（a）∑REE與P2O5品位關(guān)系，（b）∑REE與P2O5品位的線性擬合，（c）Pb質(zhì)量含量與P2O5品位的關(guān)系，（d）Pb質(zhì)量含量與P2O5品位的線性擬合Fig.3 Effects of collector dosage on flotation concentrate：（a）correlation between∑REE and P2O5 grade；（b）linear fitting of∑REE and P2O5 grade；（c）correlation between Pb content and P2O5 grade；（d）linear fitting of Pb content and P2O5 grade

3 結(jié) 論

采用反浮選流程對(duì)含稀土磷礦石進(jìn)行富磷降鎂研究，結(jié)果表明，捕收劑GJBM對(duì)該類(lèi)型含稀土磷礦石具有良好的分選效果，針對(duì)P2O5品位為21.80%，MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.31%的原礦，采用一段反浮選流程，可獲得精礦中P2O5品位為33.35%，MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.36%，P2O5回收率為86.53%的浮選指標(biāo)。在浮選過(guò)程中，稀土元素和重金屬元素Pb在精礦中富集，Cd元素在尾礦中富集。因此，在提高浮選指標(biāo)的同時(shí)，還要考慮不同重金屬元素走向及分配關(guān)系。