申遠一，呂 逍，齊 銘，陳 皓，張亞楠，李思成，馮麗娟，劉芳芳

(1.沈陽理工大學 材料科學與工程學院，沈陽 110159；2.濰坊科技學院 a.山東省海洋精細化工綠色化高值化工程技術研究中心，b.山東半島鹵水資源高值化綠色化綜合利用工程技術研發(fā)中心，山東 濰坊 262700；3.俄羅斯托木斯克理工大學 新制造技術工程學院，托木斯克 634050)

能源是人類生產生活的重要資源。隨著生產生活對化石能源的不斷消耗，當今世界正面臨著能源短缺以及環(huán)境污染等問題，開發(fā)一種清潔、可持續(xù)的能源迫在眉睫[1-2]。氫能作為一種能量密度大、燃燒熱值高、來源廣、可儲存、無污染的清潔二次能源，獲得世界各國的廣泛關注，被譽為21世紀的終極能源[3]。我國碳中和目標的提出意味著綠色低碳將成為能源結構轉變的重要指標[4]。因此，鋰離子電池、鈉離子電池、鉀離子電池、電解水等能量儲存或轉換的新能源技術具有廣闊的發(fā)展前景[5-6]。

電解水是一種高效率且綠色環(huán)保的制氫技術，可制得純度高達99%的氫氣。該技術較為成熟，可以利用可再生能源(光伏發(fā)電、風電等)大規(guī)模制氫[7-9]。根據中國氫能源及燃料電池產業(yè)創(chuàng)新戰(zhàn)略聯盟預測，未來可再生能源電解水制氫技術或將成為主流。然而目前該技術的成本約為燃燒化石能源制氫成本的3～4倍[10]。除去高昂的電費外，因析氫反應(Hydrogen Evolution Reation，HER)和析氧反應(Oxygen Evolution Reaction，OER)中使用貴金屬(如Pt、Ir、Rh)催化劑，也使其難以實現產業(yè)化。為此，探求電化學性能表現好和成本低的活性材料成為研究熱點。

近年來，過渡金屬硫化物(Transition Metal Sulfide，TMS)由于其低成本、高催化活性和良好的操作穩(wěn)定性，受到廣泛關注[11]，尤其是其呈現的獨特的二維形貌具有重要探究價值。但由于范德華力的作用，二維納米片會發(fā)生不可逆聚集，極大減少比表面積，影響其電化學性能。生物質材料通常具有存儲量多、可再生、綠色環(huán)保等優(yōu)點，海藻酸鈉即是一種具有此優(yōu)點的海洋生物質材料，海藻酸鈉的凝膠效應使其易與多價陽離子(如Co2+、Ni2+、Mn2+)鍵合形成水凝膠。故可利用其凝膠效應引入所需要的金屬離子，再進行氧化、碳化、磷化等后續(xù)處理，制得目標產物。此外，海藻酸鈉的3D交聯網狀結構可有效防止納米片的聚集，充分發(fā)揮納米片結構的特性。本文利用海藻酸鈉合成鈷/鎳硫化物二維材料，并對其電催化OER的催化性能進行研究，通過分析OER的動力學過程，提出對OER具有較好催化活性的過渡金屬硫化物電催化劑的合成方法。該方法與常規(guī)金屬硫化物催化劑制備方法相比[12-14]，具有無毒、無污染、低成本的優(yōu)點，且制得的催化劑具有較好活性。

1 實驗部分

1.1 實驗主要原料及設備

海藻酸鈉，分析純，天津市大茂化學試劑廠；五水乙酸鈷、五水乙酸鎳、升華硫，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

BHS-1型恒溫磁力水浴鍋，Jonalab科技有限公司；FA2104型電子分析天平，上海民橋精密科學儀器公司；YD系列凍干機，寧波新芝科技股份有限公司；XCT-2型臺式電熱恒溫干燥箱，上海一恒科學儀器有限公司；MFLGKD206-12型管式爐，合肥科晶材料技術有限公司；760E型電化學工作站，上海辰華科技有限公司；KQ-100DE型超聲儀，昆山市超聲儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 鈷基和鎳基海藻酸鹽氣凝膠的制備

將盛有五水乙酸鈷(或五水乙酸鎳)溶液的燒杯放入恒溫磁力水浴鍋中，開啟攪拌；將海藻酸鈉水溶液以2滴/s的速度勻速滴加到五水乙酸鈷(或五水乙酸鎳)溶液中，靜置24h，得到乙酸鈷(或乙酸鎳)膠體；將乙酸鈷(或乙酸鎳)膠體鋪在培養(yǎng)皿中，進行液氮冷凍后，放入凍干機中；-40℃冷凍干燥脫水后，獲得鈷基海藻酸鹽(或鎳基海藻酸鹽)氣凝膠。

1.2.2 硫化鈷和硫化鎳的制備

量取0.32g升華硫與2g鈷基海藻酸鹽(或鎳基海藻酸鹽)氣凝膠粉末充分攪拌混合后倒入坩堝中；將坩堝放入真空管式爐中央，爐中通入氬氣，升溫至700℃，保溫4h后，隨爐空冷，得到碳載硫化鈷(或硫化鎳)。

1.3 檢測方法

采用Ultima IV型X射線衍射儀(XRD)，掃描速度設置為10°/min，對樣品結構進行分析；采用S-3400N型掃描電子顯微鏡(SEM)對催化劑的表面形貌進行觀察；采用辰華760E電化學工作站，在1M KOH條件下，以Pt片作為對電極，Hg/HgO電極作為參比電極，將負載催化劑的玻碳電極作為工作電極，對樣品的電催化性能進行測試。

2 結果與分析

2.1 硫化鈷的成分、結構及形貌分析

鈷基溶膠凝膠硫化后得到硫化鈷納米片的SEM照片、XRD圖譜以及EDS圖如圖1所示。

圖1 硫化鈷的SEM照片、XRD圖譜以及EDS圖

由圖1a可以看出，經高溫硫化煅燒后得到的硫化鈷具有明顯的二維片狀結構；圖1b可以看出，衍射角20°位置出現碳的寬化峰，在衍射角30.6°、35.3°、46.9°和54.4°處均出現非常明顯的硫化鈷特征衍射峰，其依次與立方型硫化鈷的(100)、(101)、(102)、(110)晶面對應[15]；圖1c為EDS選區(qū)位置圖，共選擇六個不同區(qū)域(未選擇識別碳元素)；由圖1d可知，制得的硫化鈷納米片中包含鈷元素和硫元素。將不同選區(qū)位置的EDS結果取平均值，得到碳載硫化鈷電催化劑中鈷元素的質量分數為8.98%、硫元素的質量分數為13.75%、碳元素的質量分數為77.26%。上述結果表明，鈷基溶膠凝膠通過高溫煅燒硫化，獲得片層結構的碳載硫化鈷。

2.2 硫化鎳的成分、結構及形貌分析

鎳基溶膠凝膠硫化后得到硫化鎳納米片的SEM照片、XRD圖譜以及EDS圖如圖2所示。

圖2 硫化鎳的SEM照片、XRD圖譜以及EDS圖

由圖2a可以看出，經高溫硫化煅燒后得到的硫化鎳具有二維片狀結構；由圖2b可以看出，衍射角20°位置出現碳的寬化峰，在衍射角31.4°、34.6°、45.7°和50.9°處均出現明顯的硫化鎳特征衍射峰，其依次與立方型硫化鎳的(100)、(101)、(102)、(110)晶面對應[16]；圖2c為EDS選區(qū)位置圖，共選擇六個不同區(qū)域(未選擇識別碳元素)；由圖2d可知，制得的硫化鎳納米片中包含鎳元素和硫元素，將不同選區(qū)位置的EDS結果取平均值，得到碳載硫化鎳電催化劑中鎳元素的質量分數為8.31%、硫元素的質量分數為10.34%、碳元素的質量分數為81.15%。上述結果表明，鎳基溶膠凝膠通過高溫煅燒硫化獲得片層結構的碳載硫化鎳。

2.3 硫化物對析氧反應的催化活性分析

采用辰華760E電化學工作站，測試得到硫化鈷和硫化鎳電催化劑的循環(huán)伏安(Cyclic voltammetry，CV)曲線如圖3所示。本文CV曲線圖中橫坐標電位均為經過換算的可逆氫電極電位。

圖3 硫化鎳和硫化鈷的CV曲線

由圖3可知，硫化鈷的OER反應發(fā)生在電位1.57V之后，而硫化鎳的OER反應發(fā)生在1.45V之后，且硫化鎳的反應峰值更高，活性面積更大，說明硫化鎳對OER反應具有更好的催化性能。硫化鎳電極在0～0.6V的電位窗口內有一對明顯的峰值，表示硫化鎳復合材料電極上發(fā)生快速可逆的氧化還原反應。

硫化鈷和硫化鎳材料電極的線性伏安掃描(Linear Sweep Voltammetry，LSV)曲線如圖4所示，圖中橫坐標電位為換算后的可逆氫電極電位。

圖4 硫化鎳和硫化鈷的LSV曲線

由圖4可見，在1M KOH溶液中，以5mV/s的速度掃描時，在電流密度為20mA/cm2時，硫化鎳的起波電位出現在1.74V，硫化鈷的起波電位出現在1.77V，因此，硫化鎳對OER具有更好的電催化活性。

圖5和圖6分別為硫化鈷和硫化鎳的CV曲線及雙層電容(Double-layer Capacitance，Cdl)計算圖。掃描速度分別取為10、20、40、60、80、100mV/s。

圖5 硫化鈷的CV曲線和Cdl計算圖

圖6 硫化鎳的CV曲線和Cdl計算圖

對比圖5a和圖6a可知，硫化鈷與硫化鎳具有相似的伏安特性，掃描速度越高，循環(huán)伏安曲線越接近理想的矩形曲線。根據文獻[17]，由CV曲線計算得到硫化鈷和硫化鎳的電化學雙層電容分別為0.05mF/cm2和0.09mF/cm2。說明硫化鎳具有更大的電化學活性表面積，對OER具有更好的電催化活性。

圖7為硫化鎳和硫化鈷的塔菲爾曲線。圖中縱坐標過電位為換算后的可逆氫電極電位。由圖7可知，硫化鎳的塔菲爾斜率(68.14mV/dec)明顯低于硫化鈷的塔菲爾斜率(190.35mV/dec)，表明硫化鎳電催化OER的反應速率更快。

圖7 硫化鎳和硫化鈷的塔菲爾曲線

為進一步研究硫化鎳具有較好OER電催化活性的原因，通過電化學阻抗譜(EIS)，以等效電路模型擬合分析研究電催化OER過程[18]，得到硫化鎳和硫化鈷的電荷傳遞阻抗圖(Nyquist圖)如圖8所示。

圖8 硫化鎳和硫化鈷的電荷傳遞阻抗圖

由圖8可見，硫化鎳的電荷轉移電阻小于硫化鈷的電荷轉移電阻，這與塔菲爾斜率相符，說明硫化鎳電催化OER過程中，電荷轉移速度快，因此具有更好的OER催化活性。

3 結論

本文以清潔、可再生的生物質材料海藻酸鈉為原料，分別與金屬鎳鹽和鈷鹽摻雜制備水凝膠，冷凍干燥后得到氣凝膠，再經高溫煅燒硫化得到具有二維片層結構的硫化鎳和硫化鈷電催化劑。經電化學性能對比分析得到，硫化鎳具有更大的電化學活性表面積、更快速的電荷轉移速度，故硫化鎳具有比硫化鈷更好的OER催化活性。本文研究結果對進一步合成更高效的非貴金屬OER催化劑材料具有重要的指導意義。