劉玉庫，宋英全，李洪寶，劉允飛

（江西宏柏新材料股份有限公司，樂平 333300）

0 前言

在玻璃纖維的生產(chǎn)和應用過程中，浸潤劑的使用可有效改變玻璃纖維的表面狀態(tài)，既可以滿足玻璃纖維原絲對于加工性能的要求，同時在復合材料中還可以促進玻璃纖維增強體與聚合物基體之間的結合，對復合材料的最終性能具有決定性的作用［1］。偶聯(lián)劑是玻璃纖維浸潤劑的重要組分，雖然在浸潤劑中質(zhì)量占比很少，但其能夠增進無機物質(zhì)與有機物質(zhì)之間粘合性能，對于聚合物復合材料的性能起著重要的作用［2］。硅烷偶聯(lián)劑是一種較為重要且種類豐富的偶聯(lián)劑，在玻璃纖維復合材料行業(yè)應用十分廣泛［3］。

玻璃纖維增強尼龍材料與純尼龍相比，具有更高的耐熱性、機械強度、剛性、耐疲勞強度和耐蠕變性［4，5］。玻璃纖維是一種表面含有大量強極性的硅羥基的圓柱形無機物，與熱塑性樹脂直接混合相容性較差，如果在外力的作用下簡單地進行物理混合，則復合效果較差，容易出現(xiàn)兩相界面脫黏、玻纖撥出現(xiàn)象嚴重、基體斷裂等情況，因而達不到理想的增強效果［6］。而通過硅烷偶聯(lián)劑，在PA6樹脂與玻纖復合界面搭建一座“分子橋”，從而提高了有機基體與無機基體之間的黏合強度，促進應力在二者之間的傳遞，進而有效地改善復合材料的綜合性能［7］。

本文使用氰乙基三氯硅烷為初始反應物，通過其與乙酸酐反應合成一種含有氰基的新型硅烷偶聯(lián)劑——氰乙基三乙酰氧基硅烷（N1-A）對玻纖進行改性處理，并將其用于PA6樹脂增強改性，通過復合材料的力學性能表征及材料微觀形貌分析，研究了硅烷偶聯(lián)劑N1-A處理液質(zhì)量分數(shù)對復合材料綜合力學性能及微觀形貌的影響，并將其與氨基硅烷KH550改性玻纖及市售玻纖進行應用對比。

1 實驗部分

1.1 主要原料

玻璃纖維（T439）：無堿短切纖維，泰山玻璃纖維有限公司；

玻璃纖維（560A）：無堿短切纖維，巨石集團有限公司；

尼龍6（PA6）：牌號1013B，石家莊莊緣；

氰乙基三氯硅烷：化學純，江西宏柏新材料股份有限公司；

KH550：化學純，江西宏柏新材料股份有限公司；

乙酸酐：分析純，南京化學試劑股份有限公司；

乙醇：分析純，天津市富宇精細化工有限公司；

去離子水：實驗室自制。

1.2 儀器和設備

真空干燥箱：DZ-2BCII型，天津市泰斯特儀器有限公司；

電子天平：型號YP1002A，上海浦春計量儀器有限公司；

雙螺桿擠出機：型號SHJ20，L/D=40∶1，南京聚力化工機械有限公司；

掃描電子顯微鏡：型號BrukerTENSOR27，德國蔡斯公司；

注射成型機：型號MA1600，寧波海天塑機集團有限公司；

萬能試驗機：型號Z010，德國Zwick。

1.3 氰乙基三乙酰氧基硅烷的制備

在帶有加熱、攪拌、蒸餾裝置的反應釜中分別加入氰乙基三氯硅烷和過量的乙酸酐,開啟攪拌裝置并升溫至70 ℃，在常壓下攪拌反應 5～7 h，反應過程中乙酰氯采用邊反應邊采出的方式將乙酰氯蒸出，然后減壓蒸餾出殘余的乙酰氯，再逐步升溫減壓蒸餾出未反應的乙酸酐，最后減壓蒸餾得到氰乙基三乙酰氧基硅烷（N1-A）。

1.4 玻璃纖維的表面處理

實驗改性所用玻璃纖維為市售玻纖T439經(jīng)過400 ℃高溫處理2 h所得，以此除去附著于玻纖表面的成束助劑，處理過程中玻纖先由白色變?yōu)榭Х壬?，最后再變?yōu)榘咨?，并伴有黑色煙霧產(chǎn)生。高溫處理后的玻璃纖維成束性較差，很容易松散成團。

將去離子水和硅烷偶聯(lián)劑N1-A按照一定比例配制成質(zhì)量分數(shù)分別為0、0.25%、0.50%、1.00%、1.50%的硅烷處理液。在5 L三口瓶中加入2 000 g硅烷處理液，開啟機械攪拌，速度為200 r/min，在60 ℃下開始硅烷的水解反應，水解過程中會有乙酸生成，生成的乙酸可作為水解反應的催化劑，從而進一步促進硅烷水解形成硅醇，持續(xù)反應2 h后加入500 g高溫處理后的玻纖，升溫至80 ℃浸泡3 h后，濾除硅烷處理液，并將玻纖用乙醇洗滌2~3次，去除表面殘留的處理液，將玻纖放入真空干燥烘箱內(nèi)80 ℃烘干，裝入密封袋內(nèi)，待用。

氨基硅烷KH550處理玻纖對照實驗操作工藝與上述步驟相同。

1.5 PA6/GF20復合材料的制備

PA6樹脂使用前置于真空烘箱內(nèi)105 ℃干燥24 h，并進行密封保存。將PA6樹脂與處理過的玻纖混合均勻，玻纖質(zhì)量分數(shù)為20%。將混合后的物料加入雙螺桿擠出機的主喂料區(qū)，擠出溫度為230~240 ℃，主機轉(zhuǎn)速為160 r/min，喂料速度為50 r/min，經(jīng)切粒機造粒后進行真空烘干處理。由于部分處理后的玻纖有成團現(xiàn)象，為使物料混合均勻，實驗采用二次擠出方式減少性能誤差。

經(jīng)二次擠出后樣品進行真空烘干處理，按照相應測試標準進行制件，注塑溫度設置為240 ℃，模具溫度為60 ℃。

1.6 性能測試

拉伸強度按照ISO 527-2:2012《塑料—拉伸性能的測試 第2部分：模塑和擠塑塑料的試驗條件》中1A型的試樣尺寸和試驗條件進行測試，測試速度為50 mm/min；

彎曲性能按照ISO 178:2010《塑料—彎曲性能的測定》進行測試，速度為2 mm/min；

采用熱分析儀對GF進行熱失重分析，升溫速率為10 ℃ /min ；

采用掃描電子顯微鏡對復合材料的斷面微觀形貌進行觀察。

2 結果與分析

2.1 玻璃纖維表面處理后的熱重分析

為了表征不同質(zhì)量分數(shù)的硅烷偶聯(lián)劑N1-A對玻纖表面處理的效果，實驗對不同硅烷偶聯(lián)劑質(zhì)量分數(shù)下處理過的玻纖進行了熱重分析測試，測試結果見圖1。

由圖1可以看出，曲線1為未經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理的玻纖樣品，其幾乎未發(fā)生失重，而其他經(jīng)過不同質(zhì)量分數(shù)硅烷偶聯(lián)劑處理液處理的玻纖樣品均發(fā)生了不同程度的失重現(xiàn)象。其中質(zhì)量分數(shù)為0.25%、1.00%、1.50%的硅烷偶聯(lián)劑處理后的玻纖樣品的失重率均為1%以內(nèi)，且失重率隨著質(zhì)量分數(shù)增加而增大。而處理液質(zhì)量分數(shù)為0.50%時，處理后的玻纖樣品的失重率最大，接近3%。

圖1 玻璃纖維表面處理后的熱重分析圖

隨著硅烷偶聯(lián)劑處理液質(zhì)量分數(shù)的增加，部分硅烷形成硅醇后會發(fā)生不同程度的縮聚現(xiàn)象，從而損失部分Si-OH，失去與玻纖表面的反應活性，處理液質(zhì)量分數(shù)越大，這種現(xiàn)象越明顯。由圖1中的熱重分析曲線可以看出，在硅烷偶聯(lián)劑處理液質(zhì)量分數(shù)為0.50%時，玻纖樣品的失重率最高，說明在此質(zhì)量分數(shù)下硅烷偶聯(lián)劑與玻纖表面的反應最充分，反應活性最高，為最佳使用質(zhì)量分數(shù)。

2.2 硅烷偶聯(lián)劑N1-A質(zhì)量分數(shù)對PA6/GF復合材料力學性能的影響

硅烷偶聯(lián)劑是一種單體硅化合物，其中一端的可水解基團（N1-A水解基團為乙酰氧基）首先水解形成硅醇，初生態(tài)的硅醇羥基十分活潑，很容易與玻纖表面上的羥基反應，與玻纖表面形成牢固的化學結合；而另一端的氰基可與樹脂發(fā)生反應，從而將無機玻纖與有機樹脂有效復合。同時，玻纖經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑處理后表面變得粗糙，更牢的結合于復合材料中。因此可以有效提高PA6/GF復合材料的綜合力學性能［8］。

實驗考察了不同N1-A質(zhì)量分數(shù)對PA6/GF復合材料力學性能的影響，各組樣品中玻纖質(zhì)量分數(shù)均為20%，結果見表1所示。

表1 不同N1-A質(zhì)量分數(shù)處理液改性玻纖制備的PA6/GF復合材料力學性能

由圖2可以看出經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑N1-A處理的玻纖樣品制備的PA6/GF復合材料的拉伸強度均要高于未處理的玻纖樣品制備的PA6/GF復合材料。其中當N1-A質(zhì)量分數(shù)為0.50%時，復合材料的拉伸強度最高，達到82.3 MPa，提高了20.67%；當N1-A質(zhì)量分數(shù)超過0.50%時，復合材料的拉伸強度略有下降，但仍高于未經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑N1-A處理的復合材料樣品。由此可見，硅烷偶聯(lián)劑N1-A對PA6/GF復合材料的拉伸強度具有明顯的改善作用，但并不是質(zhì)量分數(shù)越高越顯著。

圖2 硅烷偶聯(lián)劑N1-A質(zhì)量分數(shù)對PA6/GF復合材料拉伸強度的影響

圖3為硅烷偶聯(lián)劑N1-A質(zhì)量分數(shù)對PA6/GF復合材料彎曲強度和彎曲模量的影響，如圖3所示，復合材料的彎曲強度先隨著N1-A質(zhì)量分數(shù)增加而提高，當N1-A質(zhì)量分數(shù)為0.50%時，復合材料的彎曲強度達到最大值為120.7 MPa，提高了15.72%；當N1-A質(zhì)量分數(shù)繼續(xù)增加，復合材料的彎曲強度逐漸降低，當N1-A質(zhì)量分數(shù)為1.50%時，復合材料的彎曲強度甚至低于未經(jīng)處理的玻纖樣品制備的PA6/GF復合材料。另外，隨著硅烷偶聯(lián)劑N1-A質(zhì)量分數(shù)增加，復合材料的彎曲模量呈現(xiàn)與彎曲強度相似的變化趨勢，同樣是在N1-A質(zhì)量分數(shù)為0.50%時，彎曲模量達到最大值為3 907 MPa，提高了15.56%；當N1-A質(zhì)量分數(shù)繼續(xù)增加，復合材料的彎曲模量逐漸降低，當N1-A質(zhì)量分數(shù)為1.50%時，復合材料的彎曲模量同樣開始低于未經(jīng)處理的玻纖樣品制備的PA6/GF復合材料。由此可見，適當?shù)墓柰榕悸?lián)劑N1-A質(zhì)量分數(shù)對PA6/GF復合材料的彎曲強度及彎曲模量具有明顯的改善作用，但質(zhì)量分數(shù)并非越高越好。

圖3 硅烷偶聯(lián)劑N1-A質(zhì)量分數(shù)對PA6/GF復合材料彎曲強度和彎曲模量的影響

隨著硅烷偶聯(lián)劑質(zhì)量分數(shù)增加，玻纖和硅烷偶聯(lián)劑反應的越多，在PA6/GF復合材料中玻纖附著越牢固，但是其質(zhì)量分數(shù)有一定的飽和度，如果質(zhì)量分數(shù)過高，則會引起硅烷偶聯(lián)劑的縮聚反應，降低反應活性，因此硅烷偶聯(lián)劑處理液質(zhì)量分數(shù)并不是越高越有利。

綜上所述，硅烷偶聯(lián)劑N1-A的最佳質(zhì)量分數(shù)應為0.50%，此時對PA6/GF復合材料的力學性能具有最佳的改善效果。

2.3 硅烷偶聯(lián)劑N1-A改性玻纖與KH550改性玻纖及市售玻纖的應用性能對比

根據(jù)硅烷偶聯(lián)劑N1-A處理后玻纖制備的PA6/GF復合材料力學測試結果，實驗選取最佳處理液質(zhì)量分數(shù)0.50%條件下制備的PA6/GF復合材料分別與相同條件下使用氨基硅烷KH550改性處理的玻纖制備的PA6/GF復合材料及市售玻纖560A制備的PA6/GF復合材料進行應用性能對比，其中氨基硅烷KH550處理液的質(zhì)量分數(shù)也是0.50%，復合材料中玻纖的質(zhì)量分數(shù)為20%，復合材料力學性能測試結果如表2所示。眾所周知，硅烷偶聯(lián)劑既含有親玻璃纖維的無機基團，又含有親樹脂基體的有機基團，玻纖增強尼龍專用的硅烷偶聯(lián)劑有機官能團以氨基和環(huán)氧基兩類為主，典型的硅烷偶聯(lián)劑則以KH550和KH560應用最為廣泛。實驗對比采用的牌號為560A的市售玻纖，其浸漬劑中硅烷偶聯(lián)劑成分則為KH560，專門適用于增強PA66、PA6。

由表2中3組樣品的力學性能數(shù)據(jù)可以看出，經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑N1-A處理的玻纖制備的PA6/GF復合材料的拉伸強度、彎曲強度、彎曲模量及簡支梁缺口沖擊強度等綜合力學性能均要高于經(jīng)過KH550處理的玻纖及市售560A玻纖制備的PA6/GF復合材料。特別是與同等條件下以KH550為改性液制備的PA6/GF復合材料對比，硅烷偶聯(lián)劑N1-A為改性液制備的復合材料的拉伸強度、彎曲強度和彎曲模量具有明顯的性能優(yōu)勢。

表2 不同處理條件下玻纖制備的PA6/GF復合材料的力學性能

分析可知，硅烷偶聯(lián)劑N1-A的有機官能團為氰乙基（-CH2CH2CN），N1-A在水解過程中有乙酸生成，使得RCN在酸性條件下同時發(fā)生酸催化反應，進而生成酰胺基團（）和羧酸基團（），其催化反應機理如圖4所示。而PA6樹脂基體中則以酰胺基鏈段為主，改性玻纖表面上具有相似結構的酰胺基團可與PA6基體形成氫鍵作用，同時改性玻纖表面上具有羧酸基團的部分可與PA6樹脂基體中的酰胺基發(fā)生反應，形成化學鍵連接，從而形成更好界面粘接強度，具有更加優(yōu)異的增強效果［9］。

圖4 RCN酸催化反應機理

2.4 PA6/GF復合材料斷面微觀形貌分析

根據(jù)PA6/GF復合材料力學性能的測試對比結果，實驗選取硅烷偶聯(lián)劑N1-A質(zhì)量分數(shù)為0.50%和1.00%的2個樣品進行PA6/GF復合材料的斷面進行微觀形貌觀察，見圖5。

圖5中可以明顯看出的圓柱形物質(zhì)為玻纖，黑色圓孔則為材料斷裂時玻纖被拔出留下的孔洞。相比之下圖5a中復合材料斷裂過程中所留下的孔洞更少，玻纖在基體界面斷裂的數(shù)目更多，且玻纖分布更加均勻，由此可以分析出在材料斷裂過程中圖5a中玻纖承擔的力更多，對基材的力學改善作用更加明顯。玻纖改性復合材料的基本原理為：當PA6/GF復合材料受到外力沖擊時，外力可由樹脂基體表面?zhèn)鬟f到內(nèi)部，使內(nèi)部的玻纖分擔受力，部分玻纖受力撥出，留下一些孔洞，另一部分玻纖嵌入至PA6基體中，與PA6基體緊密粘結。因此玻纖在斷面處斷裂越多，被撥出越少，則說明玻纖承載的力越強，改性后的PA6/GF復合材料的性能越好［10-12］。由圖5中復合材料的斷面微觀形貌分析，可以更加明確地說明了在同等條件下經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑N1-A質(zhì)量分數(shù)為0.50%處理的玻纖制備的PA6/GF復合材料性能更好的原因。

圖5 PA6/GF復合材料的斷面微觀形貌分析（1）

為了更加直觀地觀察玻纖經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑N1-A處理后對PA6/GF復合材料的影響，實驗對是否經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑N1-A處理的兩組PA6/GF復合材料樣品進行了斷面微觀形貌觀察分析，見圖6所示。

圖6a為未經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑N1-A處理的PA6/GF復合材料斷面的SEM照片，可以明顯看出撥出的玻纖表面非常光滑，無樹脂基體粘附殘留；圖6b則為經(jīng)質(zhì)量分數(shù)為0.50%的硅烷偶聯(lián)劑N1-A處理的PA6/GF復合材料斷面微觀形態(tài)，其玻纖表面比較粗糙，可以觀察到樹脂粘附在斷面撥出的玻纖上，且在斷面處被拉斷的玻纖數(shù)目更多，這是由于硅烷偶聯(lián)劑與玻纖表面發(fā)生反應，更易附著在PA6基體上［13，14］。從界面改性機理分析：玻纖表面經(jīng)N1-A處理后與PA6樹脂相容性良好，使得二者之間能夠形成有效的化學鍵連接，對玻纖在基體樹脂中的分散和浸漬產(chǎn)生了促進作用［15-17］。由此說明圖6b中經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑N1-A處理過的玻纖與PA6基體的粘接能力更強，界面強度更高，因此對PA6/GF復合材料的性能改善更明顯。

圖6 PA6/GF復合材料的斷面微觀形貌分析（2）

3 結論

（1）硅烷偶聯(lián)劑N1-A可以與玻璃纖維發(fā)生反應，反應程度受硅烷偶聯(lián)劑質(zhì)量分數(shù)的影響，熱重分析結果顯示最佳質(zhì)量分數(shù)為0.50%。

（2）同等條件下，經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑N1-A處理的玻纖制備的PA6/GF復合材料的拉伸性能優(yōu)于未經(jīng)處理的玻纖制備的PA6/GF復合材料，隨著硅烷偶聯(lián)劑N1-A質(zhì)量分數(shù)的增加，PA6/GF復合材料的拉伸強度呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，當N1-A質(zhì)量分數(shù)為0.50%時，復合材料的拉伸強度最高，與未經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理的玻纖制備的PA6/GF復合材料相比，拉伸強度提高了20.67%。

（3）隨著硅烷偶聯(lián)劑N1-A質(zhì)量分數(shù)的增加，經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑N1-A處理后的玻纖制備的PA6/GF復合材料的彎曲強度和彎曲模量均呈現(xiàn)先增加后降低的變化趨勢，在硅烷偶聯(lián)劑N1-A處理液質(zhì)量分數(shù)為0.50%時為最佳，與未經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理的玻纖制備的PA6/GF復合材料相比，彎曲強度提高了15.72%，彎曲模量提高了15.56%。

（4）經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑N1-A處理的玻纖制備的復合材料比經(jīng)KH550處理的玻纖及市售玻纖560A制備的PA6/GF復合材料具有更好的綜合力學性能。

（5）通過SEM照片對復合材料的斷面微觀相貌分析得出，與未經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理的玻纖制備的PA6/GF復合材料相比，經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑N1-A處理過的玻纖與PA6基體的粘接能力更強，界面強度更高，因此對PA6/GF復合材料的性能改善更明顯。

綜上所述，經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑N1-A處理的玻纖對PA6/GF復合材料的性能具有明顯的改善作用，處理液的最佳質(zhì)量分數(shù)為0.50%。