桂根生

（廣汽乘用車有限公司，廣東廣州 511434）

金屬腐蝕是伴隨著氣候環(huán)境、使用狀態(tài)逐漸變化并歷經(jīng)長(zhǎng)年累月作用逐漸產(chǎn)生的化學(xué)反應(yīng)［1］，實(shí)際反應(yīng)過(guò)程歷時(shí)很長(zhǎng)，產(chǎn)生腐蝕現(xiàn)象較慢。而汽車整車開發(fā)具有完整的周期和嚴(yán)格的任務(wù)節(jié)點(diǎn)，需要在規(guī)定時(shí)間內(nèi)驗(yàn)證金屬原材料、零部件、子系統(tǒng)、整車的耐腐蝕性能，確保上市車型的整車屬性達(dá)到客戶需求和設(shè)定的耐腐蝕目標(biāo)。

腐蝕試驗(yàn)方法方面，鹽離子是人工模擬真實(shí)腐蝕環(huán)境的最主要加速手段［2-3］，常規(guī)的腐蝕驗(yàn)證方法包括：中性鹽霧試驗(yàn)（NSS）［4］：采用固定濃度的腐蝕介質(zhì)（氯化鈉鹽水），結(jié)合pH、溫度、濕度和沉降率等參數(shù)，對(duì)試樣開展連續(xù)加速腐蝕，目前汽車行業(yè)設(shè)置的腐蝕速率參數(shù)不定；醋酸鹽霧試驗(yàn)（ASS）［5］：腐蝕介質(zhì)不同，對(duì)材料的腐蝕損傷程度亦呈現(xiàn)差異，對(duì)于部分金屬材料或涂層材料來(lái)說(shuō)，調(diào)節(jié)腐蝕介質(zhì)使得腐蝕氛圍的pH值達(dá)到酸性，酸性介質(zhì)會(huì)顯著加快腐蝕試驗(yàn)過(guò)程；交變鹽霧試驗(yàn)（CCT）［6］：對(duì)空腔結(jié)構(gòu)、界面試樣，或者意欲通過(guò)試驗(yàn)來(lái)研究?jī)煞N相界面的腐蝕有較明顯的加速作用。然而，常規(guī)鹽霧腐蝕試驗(yàn)周期較長(zhǎng)，且加速腐蝕方法之間、加速腐蝕防腐與環(huán)境腐蝕之間缺乏有效關(guān)聯(lián)，給汽車材料、零部件和整車的防腐開發(fā)帶來(lái)了限制。

本研究在大氣腐蝕環(huán)境和加速腐蝕試驗(yàn)氛圍下，探究汽車金屬材料的腐蝕表現(xiàn)與加速試驗(yàn)情況，通過(guò)數(shù)據(jù)對(duì)比為壓縮試驗(yàn)周期、加快車型防腐開發(fā)提供可能性，從而實(shí)現(xiàn)敏捷、智能防腐開發(fā)與驗(yàn)證，大幅降低試驗(yàn)成本，緊跟越來(lái)越快的整車開發(fā)與上市節(jié)奏。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)方法

由于金屬有著較好的腐蝕過(guò)程線性關(guān)系，對(duì)于研究復(fù)雜工況和多維工況很有參考價(jià)值，故本研究選用的材料是鍍鋅板，同時(shí)進(jìn)行靜態(tài)環(huán)境和加速腐蝕數(shù)據(jù)采集與分析。三種腐蝕試驗(yàn)方法分別為：（1）環(huán)境靜態(tài)腐蝕，試驗(yàn)總時(shí)間為114 個(gè)月，每3 或12 個(gè)月采集試樣進(jìn)行腐蝕等級(jí)和失重測(cè)試；（2）中性鹽霧腐蝕試驗(yàn)采用ASTM B117-19，試驗(yàn)總時(shí)間為432 h，每72 h取樣進(jìn)行腐蝕等級(jí)評(píng)價(jià)、失重和電化學(xué)測(cè)試；（3）交變腐蝕試驗(yàn)采用GMW 14872，試驗(yàn)總時(shí)間為1008 h（42循環(huán)），每168 h采集試樣開展腐蝕等級(jí)評(píng)價(jià)、失重和電化學(xué)測(cè)試。

監(jiān)控不同試驗(yàn)循環(huán)和作用時(shí)間下的失重、腐蝕等級(jí)、表面電化學(xué)狀態(tài)，經(jīng)數(shù)據(jù)分析整理后建立市場(chǎng)車輛腐蝕調(diào)查/整車強(qiáng)化腐蝕試驗(yàn)的關(guān)聯(lián)關(guān)系，加速腐蝕試驗(yàn)參數(shù)如表1所示。

表1 加速腐蝕試驗(yàn)參數(shù)Tab.1 Accelerated corrosion test parameters

1.2 測(cè)試與分析

（1）銹蝕形貌分析/擴(kuò)蝕形貌分析

材料的點(diǎn)蝕、全面腐蝕和擴(kuò)蝕過(guò)程中，形貌變化區(qū)別較大，采用體式顯微鏡表征單元-立體顯微結(jié)構(gòu)（德國(guó)Carl Zeiss Microlmaging GmbH，型號(hào)為Stemi 508），觀察試樣表面宏觀形貌和斷口形貌。金屬材料腐蝕過(guò)程表面累積腐蝕產(chǎn)物，銹蝕面積產(chǎn)生較大變化，采用QCT 732-2005評(píng)價(jià)腐蝕形貌。

（2）電化學(xué)腐蝕分析

PARSTAT 2273 電化學(xué)工作站的測(cè)試反應(yīng)裝置選擇三電極系統(tǒng)，飽和Ag/AgCl作為參比電極，試樣作為工作電極，Pt 電極作為參輔助電極。在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5 %的NaCl 室溫溶液中進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)，工作電極的接觸面積為1×1 cm2。

（3）增重/失重分析

試樣經(jīng)腐蝕后，表面累積腐蝕產(chǎn)物、鹽分及其它污染物，采用精度范圍0.0001 g 的SQP 電子天平采集質(zhì)量信息，分別從增重和失重兩部分進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)境腐蝕定級(jí)

本文所研究的環(huán)境腐蝕工況為高溫高濕沿海地區(qū)，采集鍍鋅鋼板1～24個(gè)月的腐蝕形貌，結(jié)果如圖1所示。沿海高溫高濕地區(qū)，試樣表面常年分布液膜，周圍電解質(zhì)使得表面電勢(shì)差相差不大，主要腐蝕因素取決于電勢(shì)壘位置［9］。如圖1 所示，腐蝕初期，表面覆蓋氧化物，腐蝕等級(jí)為5 級(jí)。鋅層材料呈現(xiàn)出較為良好的犧牲陽(yáng)極保護(hù)性能。隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，中間區(qū)域仍保存完整，但試樣邊緣位置發(fā)生腐蝕（9 個(gè)月），從腐蝕方向上可以看出，試樣自邊緣腐蝕后，向內(nèi)部延伸。

圖1 鍍鋅鋼板海洋氣候腐蝕形貌Fig.1 Marine climate corrosion morphology of galvanized sheet

液膜腐蝕速率與液相環(huán)境浸漬腐蝕相當(dāng)，有相關(guān)研究［7-8］結(jié)果表明，將試樣在雨水中浸泡后，金屬試片的面積和浸泡時(shí)間折算成年腐蝕速率，可與Cl-含量相對(duì)應(yīng)。Cl-濃度在1～7 g/L（低Cl-濃度）時(shí)，腐蝕速率隨溶液的Cl-濃度增大而增大，當(dāng)Cl-濃度達(dá)到7 g/L 后再增大溶液中Cl-含量時(shí)，腐蝕速率反而下降。分別對(duì)溫度為25 ℃、45 ℃的雨水浸泡后，發(fā)現(xiàn)前者表面有許多凹坑和突起以及沉積了一些腐蝕產(chǎn)物，其主要成分為Zn 和O 元素，也有少量的Si和Al元素存在；而后者的表面腐蝕坑擴(kuò)大，出現(xiàn)了面積大且深的腐蝕坑，腐蝕產(chǎn)物含F(xiàn)e 和C 元素，說(shuō)明45 ℃下模擬雨水中的鍍鋅鋼已經(jīng)腐蝕到基材Q235 鋼，25 ℃條件下尚未腐蝕至基材鋼，高溫能加速鍍鋅鋼腐蝕。

2.2 中性鹽霧腐蝕定級(jí)

鍍鋅鋼材料經(jīng)中性鹽霧腐蝕后，表面迅速堆積氧化物，試樣邊緣保護(hù)較為完好，劃痕位置白色銹蝕產(chǎn)物迅速累積，基體覆蓋面積約100%，銹蝕等級(jí)為6 級(jí)。隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，銹蝕等級(jí)提升，試樣表面未產(chǎn)生穿孔，同時(shí)表面鋅材料使得試樣呈現(xiàn)出較為良好的均勻腐蝕，避免了局部區(qū)域鋼材料加速腐蝕，所以試樣在腐蝕周期內(nèi)銹蝕等級(jí)范圍為6～7級(jí)。

與環(huán)境腐蝕相比，試樣加速腐蝕過(guò)程中，前期劃痕及邊緣位置產(chǎn)生黑色銹蝕產(chǎn)物（圖2 所示），經(jīng)288 h 腐蝕后，試樣下邊緣位置產(chǎn)生紅銹，可能是因?yàn)樵嚇臃胖脮r(shí)，下邊緣與支架直接接觸，試樣表面銹蝕產(chǎn)物及鹽水溶液向下沖刷流至底端，造成試樣和支架之間產(chǎn)生大量的固液混合環(huán)境，誘使腐蝕加速。

圖2 鍍鋅鋼板NSS腐蝕形貌Fig.2 NSS corrosion morphology of galvanized sheet

循環(huán)鹽霧腐蝕試驗(yàn)初期，試樣表面迅速腐蝕，銹蝕等級(jí)為5 級(jí)，邊緣及劃痕位置產(chǎn)生大量白色銹蝕產(chǎn)物堆積，336 h腐蝕后，單側(cè)邊緣位置發(fā)生腐蝕，銹蝕等級(jí)為6 級(jí)。隨著腐蝕周期的延長(zhǎng)，向?qū)?cè)和上側(cè)延伸；至1008 h 時(shí)，試樣表面完全銹蝕，腐蝕等級(jí)為8級(jí)，未發(fā)生穿孔。

腐蝕現(xiàn)象從試樣底端起始，后期隨著腐蝕面積的增加，底端未發(fā)生腐蝕穿孔現(xiàn)象，表明鋅層在循環(huán)腐蝕過(guò)程中，首先發(fā)生邊緣腐蝕，然后橫向腐蝕速率高于縱向穿孔腐蝕速率，可能是表面鋅材料犧牲陽(yáng)極保護(hù)性能的原因。

圖3 鍍鋅鋼板CCT腐蝕形貌Fig.3 CCT corrosion morphology of galvanized sheet

2.3 增重衰減規(guī)律

劃痕試樣經(jīng)過(guò)腐蝕后，邊緣和劃痕位置產(chǎn)生銹蝕，引起試樣增重，但由于表面涂層全部腐蝕，故無(wú)法測(cè)量十字劃痕擴(kuò)蝕數(shù)據(jù)，因此定量衰減規(guī)律研究主要采用增重參數(shù)，如表2 和圖4 所示。鋼/鋅結(jié)構(gòu)材料在國(guó)內(nèi)典型環(huán)境中腐蝕初期，腐蝕失厚率較低，隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，年化腐蝕失厚率迅速增加。武漢和瓊海地區(qū)初期腐蝕速率較低，后期腐蝕速率增長(zhǎng)較高。敦煌和漠河地區(qū)初期腐蝕速率較高，但隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，腐蝕失厚率線性增加。與其它環(huán)境工況相比，相差超過(guò)兩個(gè)數(shù)量級(jí)。

表2 鍍鋅鋼板環(huán)境腐蝕失厚率（μm·a-1）Tab.2 Environmental corrosion loss rate（μm·a-1）

圖4 鍍鋅鋼板腐蝕失厚率Fig.4 Corrosion loss rate of galvanized sheet

鋼/鋅結(jié)構(gòu)在加速腐蝕環(huán)境中時(shí)，腐蝕因素相同，溫濕度條件工況有差異，試樣腐蝕初期腐蝕速率明顯，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，腐蝕增重約20 倍（圖5），二者在腐蝕速率和腐蝕規(guī)律上有較高的相似性，證明鋼/鋅結(jié)構(gòu)板在加速腐蝕和循環(huán)加速腐蝕的兩種工況下，腐蝕過(guò)程一致，腐蝕增重參數(shù)能夠用于中性鹽霧加速腐蝕和循環(huán)加速腐蝕的等價(jià)關(guān)聯(lián)。

圖5 鍍鋅板NSS和循環(huán)加速腐蝕增重曲線Fig.5 NSS and cyclic accelerated corrosion weight gain curve of galvanized sheet

2.4 電化學(xué)衰減規(guī)律

鍍鋅試樣表面經(jīng)腐蝕后，堆積大量腐蝕產(chǎn)物，腐蝕前期，腐蝕產(chǎn)物以氧化鋅為主，隨著腐蝕周期的延長(zhǎng)，鐵氧化物種類和數(shù)量逐漸增多，厚度增加對(duì)阻抗模值的影響不具備等價(jià)規(guī)律［10］，其中致密和疏水結(jié)構(gòu)能夠使得阻抗模值增加，而疏松和親水結(jié)構(gòu)使得阻抗模值降低（圖6）。

圖6 鍍鋅件NSS和CCT腐蝕規(guī)律Fig.6 NSS and CCT corrosion of galvanized parts curves

鍍鋅件表面阻抗模值隨著腐蝕周期的延長(zhǎng)，均呈現(xiàn)出整體降低的趨勢(shì)，中性鹽霧腐蝕試驗(yàn)結(jié)果顯示前期數(shù)值較高，由腐蝕形貌可以看出，表面堆積白色銹蝕產(chǎn)物，且并沒(méi)有明顯的疏松堆積，與電導(dǎo)率非常高的金屬基體相比，試樣表面阻抗模值較高，氧化層能夠?yàn)榛w提供較高的防護(hù)效果，但隨著腐蝕周期的延長(zhǎng)，試樣表面呈現(xiàn)周期性的變化，能夠反映表面氧化層的腐蝕機(jī)理：

第一步：試樣表面產(chǎn)生氧化物，|Z|增大；

第二步：氧化物堆積，氧化層厚度增加，但結(jié)構(gòu)較為致密，|Z|繼續(xù)增大；

第三步：氯離子對(duì)氧化層進(jìn)行滲透，形成空隙和離子通道，氧化層結(jié)構(gòu)疏松，|Z|降低；

第四步：腐蝕產(chǎn)生其它產(chǎn)物，堵塞離子通道，造成|Z|增大；

第五步：氯離子繼續(xù)開通其它離子通道，|Z|降低。

CCT 腐蝕后試樣表面的|Z|高于NSS 結(jié)果，可能與試樣表面堆積大量銹蝕產(chǎn)物有關(guān)，但隨著腐蝕周期的延長(zhǎng)，兩種加速腐蝕方法導(dǎo)致試樣|Z|接近，表明在含氯加速腐蝕環(huán)境中，表面的混合氧化物層組成相差不大，對(duì)試樣的|Z|貢獻(xiàn)相當(dāng)。鍍鋅件不同加速腐蝕過(guò)程，雖然表面厚度不同，但試樣|Z|與表面氧化層組成有關(guān)，與厚度關(guān)聯(lián)不大。

腐蝕0 到504 h（表3，圖7），鍍鋅板試樣的電流密度減小，腐蝕速率較慢，腐蝕電位向正向移動(dòng)，陰陽(yáng)極的Tafel斜率則大幅減小，更加容易腐蝕。腐蝕504 h 到1008 h，電流密度增大，腐蝕速率加快，腐蝕電位正向移動(dòng)，陰陽(yáng)極的Tafel 斜率則減小，耐腐蝕性減弱。

圖7 鍍鋅板試樣電化學(xué)極化曲線Fig.7 Electrochemical polarization curve of galvanized sheet

表3 鍍鋅板試樣極化曲線參數(shù)表Tab.3 Polarization curve parameter table of galvanized sheet

2.5 擬合及關(guān)聯(lián)矩陣

采集鍍鋅板和鍍層材料在加速腐蝕過(guò)程中的質(zhì)量數(shù)據(jù)，由圖8 可見(jiàn)，隨著腐蝕周期的延長(zhǎng)，試樣腐蝕形式接近，環(huán)境腐蝕試樣為邊緣腐蝕，向中心延伸，加速腐蝕為單側(cè)腐蝕，對(duì)向延伸（向上延伸），關(guān)聯(lián)參數(shù)為：環(huán)境腐蝕-年化失厚率，加速腐蝕-增重，主要表現(xiàn)為在腐蝕初期，參數(shù)變化較為緩慢，在腐蝕后期，參數(shù)迅速增大，關(guān)聯(lián)時(shí)間節(jié)點(diǎn)為環(huán)境腐蝕24個(gè)月，相當(dāng)于加速腐蝕400 h。

圖8 鍍鋅板和純鋅板腐蝕增重對(duì)比圖Fig.8 Corrosion weight comparison of galvanized sheet and pure zinc sheet

3 結(jié)論

本文以腐蝕過(guò)程中表現(xiàn)線性的鍍鋅鋼材料作為研究對(duì)象，對(duì)比了大氣環(huán)境腐蝕、NSS 中性鹽霧腐蝕、循環(huán)腐蝕過(guò)程中的表現(xiàn)，有如下結(jié)論：

（1）鍍鋅鋼大氣腐蝕環(huán)境腐蝕12 月后，表面氧化物覆蓋面積較大（銹蝕等級(jí)為5 級(jí)）；敦煌和漠河失厚率線性增加，其它6個(gè)地區(qū)在24月后迅速增加；加速腐蝕72 h 后，表面氧化物占比超過(guò)80 %，銹蝕等級(jí)為5 級(jí)，隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，表面銹蝕呈現(xiàn)6～8級(jí)；

（2）鍍鋅鋼環(huán)境腐蝕試樣為邊緣腐蝕，向中心延伸，加速腐蝕為單側(cè)腐蝕，向上延伸；初期腐蝕較慢，后期迅速增大；鍍鋅鋼中性鹽霧腐蝕和循環(huán)腐蝕的增重參數(shù)可以建立加速腐蝕方法之間的等量和等趨勢(shì)關(guān)聯(lián)；表面氧化層阻抗模值整體呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)，腐蝕終點(diǎn)阻抗模值結(jié)果相近，循環(huán)腐蝕表面阻抗模值較穩(wěn)定；

（3）金屬環(huán)境腐蝕失厚率為非線性衰減，其趨勢(shì)與加速腐蝕的阻抗模值參數(shù)相似，可用于建立腐蝕關(guān)聯(lián)，環(huán)境腐蝕24個(gè)月相當(dāng)于加速腐蝕400 h。