任曉龍， 艾德生*， 呂瑞濤， 康飛宇， 黃正宏,*

（1. 清華大學 新型陶瓷與精細工藝國家重點實驗室，北京 100084；2. 清華大學 核能與新能源技術研究院，北京 100084；3. 清華大學材料學院 先進材料教育部重點實驗室，北京 100084）

1 前言

鋰離子電容器兼具電池和電容器的優(yōu)點，可以實現(xiàn)高容量，高倍率，長循環(huán)壽命，已成為一種極具發(fā)展前景的儲能器件。目前限制鋰離子電容器發(fā)展的重要因素之一是電容型正極和電池型負極之間的動力學不平衡，急需開發(fā)出一種具有超快動力學或者超高倍率特性的負極材料。因此，鋰離子電容器目前的研究工作主要集中在電池型負極材料的開發(fā)制備上。已報道的負極材料主要包括N b2O5[1]，T i O2[2]，V2O5[3]，LiTi2(PO4)3[4]，Ti3C2[5]，Li4Ti5O12[6]，TiNb2O7[7]，H2Ti6O13[8]和石墨[9]等。然而現(xiàn)有的這些負極材料不僅比容量較低，而且倍率性能較差，難以滿足鋰離子電容器對高能量、高功率的要求。因此，迫切需要開發(fā)出一種高能量，高倍率特性的鋰離子電容器負極材料。

在諸多的電池型負極材料中，炭復合V2O3材料具有很高的理論容量（1 070 mAh g?1）、良好的導電性、低毒、資源豐富等特點，近些年受到了廣泛的關注[10,11]。已經開發(fā)出了多種納米結構的炭復合V2O3材料，主要包括V2O3@C 納米片[12]，三維V2O3-rGO 凝膠[13]，豆莢型CNT@V2O3納米纖維[14]，V2O3/NG 納米帶[10]和V2O3@C 空心球[15]等。盡管結構設計在一定程度上優(yōu)化了V2O3的電化學性能，但其倍率特性依然較低，難以解決鋰離子電容器正負極之間動力學不平衡的難題。研究表明[16]，三維多孔炭復合V2O3材料擁有較大的比表面積和連續(xù)的導電網絡，不僅可以縮短離子傳輸路徑、提高電子傳導能力，而且其穩(wěn)健的幾何框架可以抑制V2O3充放電過程中的體積膨脹，顆粒團聚，展示出了超高的倍率特性，是一種很好的負極材料?，F(xiàn)有報道的V2O3基鋰離子電容器[17]，其V2O3負極性能低于三維多孔炭復合V2O3材料，因此很有必有將多孔炭復合V2O3材料用于鋰離子電容器。

本文以NaCl 為模板結合冷凍干燥技術制備的多孔炭復合V2O3材料作為負極材料，采用商業(yè)化活性炭為正極材料構建鋰離子電容器，研究了其電化學性能。

2 實驗

2.1 多孔炭復合V2O3 的制備

稱量300 mg V2O5溶于25 mL 雙氧水溶液（由10 mL 濃度為30% 的H2O2和25 mL 的去離子水配制而成）中，磁力攪拌12 h 后，加入15 g NaCl，1.6 g 蔗糖以及50 mL 去離子水，繼續(xù)攪拌1 h，獲得黃色前驅體溶液。隨后，將前驅體溶液置于?97 °C 的真空冷凍干燥機中，經24 h 冷凍干燥，去除水分。隨后轉移至管式爐中，在氬氣保護下，于7 5 0 °C 下熱處理3 h，升溫速率為3 °C min?1。之后用去離子水反復沖洗，干燥，得到三維多孔炭復合V2O3材料 (V2O3@C)。

2.2 電極片的制備和器件的組裝

電化學性能表征均通過組裝成CR2032 扣式電池測試完成，均采用1 mol L?1LiPF6/EC/DEC (v/v =1:1)為電解液。其中，半電池采用鋰片為對電極，鋰離子電容器采用V2O3@C 為負極，商業(yè)化活性炭A C（C E P 2 1 K S，韓國P o w e r C a r b o n Technology 公司生產）為正極。V2O3@C 極片的制備過程為：以NMP 為溶劑，將V2O3@C、導電添加劑Super P 和黏結劑PVDF 按照質量比為8∶1∶1 的比例混合成漿料涂覆在銅箔上。隨后置于80 °C 烘箱中干燥1 h，之后轉移至120 °C的真空烘箱中，繼續(xù)干燥12 h。最后用壓片機裁剪成直徑為12 mm 的圓形電極片?；钚蕴繕O片的制備過程和V2O3@C 相似，不同點為所用溶劑為去離子水，黏結劑為CMC，集流體為鋁箔。V2O3@C 極片活性物質的質量為0.8 mg cm?2，活性炭極片的活性物質質量為0.8～2.0 mg cm?2。

鋰離子半電池的恒流充放電測試采用LAND CT2001A 電池測試系統(tǒng)，V2O3@C 和AC 的電壓窗口分別為0.01～3 V 和2.0～4.5 V（vs. Li/Li+）。鋰離子電容器恒流充放電測試通過Arbin-BT 2000 測試系統(tǒng)完成，電壓窗口為1.0～4.0 V（vs.Li/Li+）。組裝鋰離子電容器前，V2O3@C 負極需通過組裝成半電池，進行預嵌鋰處理，預嵌鋰電流為100 mA g?1，截止電位為1.0 V。

3 結果與討論

3.1 炭復合V2O3 負極材料及其贗電容特征

筆者課題組前期研究表明[16]，以NaCl 為模板、結合冷凍干燥制備的炭復合V2O3具有結晶性高，炭包覆性好（包覆炭層厚度小于10 nm），納米顆粒分布均勻（尺寸為3～5 nm），導電網絡連通（孔徑大小為50～500 nm）等特點。作為鋰離子電池負極材料時，具有極佳的倍率性能（在0.1，0.3，0.5，1，3 和5 A g?1電流密度下，平均放電比容量分別為797，715，658，598，480 和426 mAh g?1）和超長的循環(huán)穩(wěn)定性（在5 A g?1電流密度下循環(huán)2 000 次后，容量依然可以保持在506 mAh g?1）。

為了進一步闡明V2O3@C 的儲能特征，對其進行了動力學分析。圖1(a)為V2O3@C 在0.4～2 mV/s 不同掃描速率下的CV 曲線，可以看到隨著掃描速率的增加，氧化還原峰的形狀和峰位移并沒有十分明顯的變化，表明復合材料具有很好的倍率特性。一般而言，電流(i) 和掃描速率(v)遵循如下關系[18]：

當b值為0.5 時，材料儲能過程受擴散控制，當b值為1 時，材料儲能機理為理想電容行為，而當b值介于兩者之間時，表明兩種儲能機理同時存在，材料表現(xiàn)出贗電容行為。如圖1(b)所示，V2O3@C 陰極峰和陽極峰的b值分別為0.91 和0.88，表明兩種儲能機理同時存在。二者對V2O3@C容量的貢獻比例可通過公式(2)計算得出[19]：

式中，V為電壓，k1和k2在給定的電壓下為常數(shù)，k1v代表電容行為，k2v?表示受擴散控制的反應。如圖1(c)陰影所示，在2 mV s?1的掃描速率下，電容行為對V2O3@C 容量的貢獻比例為79.5%。不同掃描速率下動力學計算結果如圖1(d)所示，可以發(fā)現(xiàn)，隨著掃描速度的增加，電容行為對V2O3@C 容量的貢獻越來越大，說明V2O3@C的儲能過程主要受電容行為支配，因此具有極佳的倍率特性。這一結果表明，V2O3@C 很適合作為鋰離子電容器的負極材料而使用。

圖 1 三維炭復合 V2O3 材料的電化學性能：(a) 不同掃描速率下的CV 曲線，(b) 根據峰電流和掃描速率計算的b 值，(c) 動力學分析，(d) 不同掃速下電容和擴散反應對容量的貢獻比例Fig. 1 Electrochemical performance of the 3D porous V2O3@C anode.(a) CV curves of V2O3@C at various scanning rates. (b) Determination of the b value using the relationship between peak current and scan rate.(c) Quantification of the capacitive and diffusion charge storage in V2O3@C anode. (d) Contribution ratio of diffusion and capacitive capacities at different scan rates.

3.2 鋰離子電容器的構建及其電化學性能

在組裝鋰離子電容器前，首先對商業(yè)化活性炭AC 的形貌結構和電化學性能進行表征。圖2(a)為活性炭的SEM 照片，可以看到，活性炭顆粒均勻，沒有團聚，直徑為2～5 μm。圖2(b)為活性炭的N2吸附/脫附曲線和相應的孔徑分布圖，吸附/脫附曲線類型為I 型曲線[20]，表明此活性炭為微孔結構，比表面積為1 713 m2g?1。從孔徑分布圖中可以看出，材料的孔徑分布主要集中在1.1 nm附近，平均孔徑為1.8 nm。以鋰片為負極的半電池測試表明，活性炭展示出了良好的倍率性能，如圖2(c)所示，在0.1，0.2，0.5，1，2，5 和10 A g?1電流密度下，平均充電比容量為119.4，107.7，96.4，89.8，81.2，70.9 和61.2 mAh g?1，平均放電比容量分別為101，98.2，92.8，88.1，80.6，69.5 和61.1 mAh g?1。圖2(d)為活性炭在5 A g?1電流密度下的循環(huán)性能?？梢钥吹?，經1 000 次循環(huán)后，活性炭依然可以保持48.6 mAh g?1的可逆容量，表明其具有良好的循環(huán)特性。以上分析表明，所選用的活性炭可以作為鋰離子電容器正極材料使用。

以所制V2O3@C 為負極，商業(yè)化活性炭AC 為正極組裝鋰離子電容器。組裝鋰離子電容器前，V2O3@C 負極需進行預嵌鋰處理，截止電壓為1.0 V。結合活性炭AC 的電壓區(qū)間，鋰離子電容器的最大電壓窗口可設為1.0～4.5 V。但當器件處于4.2 V 以上的電勢時，負極易產生鋰枝晶等安全隱患[19,21]。因此，為了保證器件安全運行，鋰離子電容器的電壓窗口設為1.0～4.0 V。如圖3(a)所示，充電過程中，正極發(fā)生物理吸附反應，P離子吸附在活性炭表面，其電勢從2.0 V逐漸升高至4.5 V；負極發(fā)生法拉第反應，鋰離子嵌入到V2O3@C 負極內部，其電勢由1.0 V 逐漸下降至0.5 V 左右，放電過程離子運動正好相反。

為了平衡正負極容量，滿足m+Q+=m?Q?（其中m為正負極活性物質質量，Q為正負極材料的比容量），首先測試了不同正負極質量配比對鋰離子電容器性能的影響，結果如圖3(b)所示?？梢钥吹?，當正負極質量配比為1.5∶1 時，器件性能最好，與理論計算的1.44∶1 結果一致（在100 mA g?1電流密度下，V2O3@C 在0.5～1.0 V 的放電比容量約為172 mAh g?1，AC 在2.0～4.0 V的充電比容量為119.4 mAh g?1）。因此在隨后的電化學測試中，V2O3@C 基鋰離子電容器的正負極質量配比均定為1.5∶1。

圖 3 V2O3@C 基鋰離子電容器的電化學性能：(a) 器件充電過程中正負極電勢變化的示意圖，(b) 不同正負極質量配比性能圖，(c)不同掃描速率下的CV 圖，(d) 不同電流密度下的恒流充放電曲線，(e) V2O3@C 基鋰離子電容器和其他鋰離子電容器性能對比圖，(f) 1 A g?1 電流密度下的循環(huán)性能Fig. 3 Electrochemical performance of AC//V2O3@C. (a) Schematic of voltage changes of AC//V2O3@C during the charge process. (b) Ragone plots of AC//V2O3@C at different mass ratios of two electrodes. (c) CV curves at various scanning rates from 2 to 20 mV s?1. (d) Charge/discharge profiles at various current densities from 0.1 to 1A g?1. (e) Ragone plots of AC//V2O3@C and other reported LICs. (f) Cycle performance at a current density of 1 A g?1.

圖3(c)為V2O3@C 基鋰離子電容器不同掃描速率下的CV 曲線?？梢钥吹?，與理想的雙電層電容器略有不同，所有V2O3@C 基鋰離子電容器的CV 曲線都呈現(xiàn)出準矩形的形狀，表明器件同時存在電荷吸附物理儲能和法拉第化學儲能兩種方式。隨著掃描速率的增加，CV 曲線依然可以維持初始的形狀，表明V2O3@C 基鋰離子電容器具有良好的倍率特性。圖3(d) 為V2O3@C基鋰離子電容器的恒流充放電曲線，可以看到，所有曲線都呈現(xiàn)出準三角形的形狀，進一步表明器件同時存在電容和電池兩種儲能機理。圖3(d)中微小的IR 降表明，器件具有極小的阻抗和超快的電荷轉移能力。

圖3(e) 為V2O3@C 基鋰離子電容器的Ragone 圖（基于正負極活性物質之和）?？梢钥吹?，器件同時展示出了極佳的能量密度和功率密度，最高能量密度為116.5 Wh kg?1，而且在功率密度為32 kW kg?1時，能量密度依然可以保持為39.6 Wh kg?1，優(yōu)于現(xiàn)有的V2O3基鋰離子電容器AC//V2O3@CNF（最高能量密度為97.6 Wh kg?1，功率密度為1 2.1 k W k g?1時，能量密度為20.2 Wh kg?1）[17]。與一維V2O3@CNF 納米纖維相比，三維多孔V2O3@C 在結構設計上更有優(yōu)勢：第一，其所構建的三維炭導電網絡，可以顯著提高電子傳導能力；第二，超薄的炭包覆厚度（小于10 nm）能夠明顯縮短鋰離子嵌入、脫出V2O3的距離；第三，均勻分布的炭包覆V2O3納米顆粒（3～5 nm）能夠有效抑制V2O3充放電過程中的體積膨脹，防止極化的產生和顆粒團聚，保證了其功能性。這些結構優(yōu)勢不僅為V2O3@C 材料帶來很高的比容量而且使其具有贗電容行為，高比容量能夠提高鋰離子電容器的能量密度，贗電容行為可以有效緩解鋰離子電容器正負極材料動力學上的不平衡，實現(xiàn)鋰離子電容器功率密度的有效提升。因此，比AC//V2O3@CNF 具有更高的能量密度和倍率特性。

V2O3@C 基鋰離子電容器的電化學性能同樣優(yōu)于過渡金屬氧化物基鋰離子電容器（AC//Fe3O4@C[22]，AC//Nb2O5[1]，CN//TiNb24O62[23]，CNS//MnO/C[24]），釩酸鋰基鋰離子電容器（GS//Li3VO4/CNFs[25]，CMK-3//Li3VO4/C[26]，）和炭基鋰離子電容器（AC//PGCs[27]，GPC//PVG[9]，SFAC//GC[28]）等多種不同材料體系的鋰離子電容器，展示出了很好的應用前景。

進一步對V2O3@C 基鋰離子電容器進行循環(huán)穩(wěn)定性測試，結果如圖3(f)所示。盡管V2O3材料在低電位下（0.8 V 左右）存在轉化反應[10,29]，充放電過程中易引起較大的體積膨脹，降低器件的循環(huán)穩(wěn)定性。但是，由圖3(f)可知，這種轉化反應對V2O3@C 基鋰離子電容器的影響很小，其在1 A g?1的電流密度下循環(huán)5 000 次，器件依然可以保持81.2%的容量，優(yōu)于文獻所報道的V2O3基鋰離子電容器[17]。這種優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性主要歸因于所制備的三維多孔炭復合V2O3材料。其所構建的炭包覆V2O3納米顆粒（3～5 nm）能夠有效抑制V2O3充放電過程中的體積膨脹，保證了V2O3的穩(wěn)定性。

4 結論

采用NaCl 模板法結合冷凍干燥技術制備的炭復合V2O3電極材料具有極佳的贗電容特性，與商業(yè)化活性炭組裝成鋰離子電容器，展示出極高的能量密度、功率密度以及超長的循環(huán)穩(wěn)定性。最高能量密度為116.5 Wh kg?1，而且在功率密度為32 kW kg?1時，能量密度依然可以保持在39.6 Wh kg?1。在1 A g?1的電流密度下循環(huán)5 000 次，容量保持率為81.2%。

致謝

感謝國家自然科學基金 (51672151, 52172047).