劉興亮， 戴 煜,4， 王卓健， 吳 建,4,*

（1. 南昌大學(xué), 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 江西 南昌 330031；2. 南昌大學(xué), 國(guó)際材料創(chuàng)新研究院, 江西 南昌 330031；3. 湖南頂立科技有限公司, 湖南 長(zhǎng)沙 410118；4. 湖南中科頂立技術(shù)創(chuàng)新研究院有限公司, 湖南 長(zhǎng)沙 410118）

1 前言

碳基材料，尤其是石墨、炭纖維、炭/炭（C/C）復(fù)合材料具有比強(qiáng)度和比模量高，較好的抗熱震和抗腐蝕性能等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于航空航天、化工、能源存儲(chǔ)等領(lǐng)域[1–3]。但炭材料普遍存在高溫有氧環(huán)境下易氧化和不耐氨氣、耐劃性能較差等缺點(diǎn)，難以滿足人們對(duì)炭材料越來(lái)越嚴(yán)苛的使用要求，嚴(yán)重制約其發(fā)展和實(shí)際應(yīng)用。

超高溫材料是指在2 000 ℃以上且在應(yīng)力和氧化的嚴(yán)苛環(huán)境下依然可以正常使用的耐熱材料[4–6]。其中，超高溫陶瓷主要有高熔點(diǎn)的硼化鉿（HfB2）、硼化鋯（ZrB2）等硼化物陶瓷及碳化鉿（HfC）、碳化鋯（ZrC）、碳化鉭（TaC）等碳化物陶瓷[7–10]。通過(guò)將超高溫陶瓷作為涂層涂覆到碳基材料表面，可以使得炭材料具有高彈性模量、高硬度和良好抗熱震和抗氧化、耐燒蝕等優(yōu)異性能[11, 12]。

TaC 陶瓷熔點(diǎn)高達(dá)3 880 ℃，具有高硬度（莫氏硬度9～10）[13]、較大的導(dǎo)熱系數(shù)（22 W·m?1·K?1）、較大的抗彎強(qiáng)度（340～400 MPa），以及較小的熱膨脹系數(shù)（6.6×10?6K?1）[14]，并展現(xiàn)出優(yōu)良的熱化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)異的物理性能，與石墨及C/C 復(fù)合材料具有良好的化學(xué)相容性和力學(xué)相容性[15,16]，因此TaC 涂層被廣泛應(yīng)用于航空航天熱防護(hù)、單晶生長(zhǎng)、能源電子，以及醫(yī)療器械等領(lǐng)域[17,18]。TaC 涂層石墨比裸石墨或SiC 涂層石墨具有更好的耐化學(xué)腐蝕性能，尤其適用于MOCVD 設(shè)備生長(zhǎng)GaN 或AlN 單晶和PVT 設(shè)備生長(zhǎng)SiC 單晶，所生長(zhǎng)的單晶質(zhì)量得到明顯提高。

TaC 涂層制備方法可分為三類：固相法、液相法和氣相法。固相法主要包含還原法[19–22]、化合法[23–24]；液相法包含熔鹽法[25–26]、溶膠凝膠法（Sol-Gel）[27–28]、料漿-燒結(jié)法[29–32]、等離子噴涂法[33–37]；氣相法包含化學(xué)氣相沉積法（CVD）[38–40]、化學(xué)氣相滲透法（CVI）[41–42]和物理氣相沉積法（PVD）[43–44]等。不同方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，其中CVD 是制備TaC 涂層較為成熟和廣泛采用的方法，且隨著工藝的不斷改進(jìn)，發(fā)展出了熱絲化學(xué)氣相沉積[45]、離子束輔助化學(xué)氣相沉積[46–47]等新工藝。本文詳細(xì)介紹了TaC 涂層改性碳基材料（石墨、炭纖維、C/C 復(fù)合材料）的研究進(jìn)展，重點(diǎn)討論了C V D 制備T a C 涂層的工藝，闡述了TaC 涂層的發(fā)展趨勢(shì)及展望了TaC 涂層的發(fā)展方向。

2 碳基材料表面TaC 涂層

在碳基材料表面制備耐腐蝕、抗燒蝕的超高溫TaC 涂層，可以在腐蝕、有氧氣氛和高溫環(huán)境下有效保護(hù)碳基材料[47]。TaC 涂層改性碳基材料主要包含石墨、炭纖維、炭/炭復(fù)合材料。

2.1 石墨基底

石墨具有耐高溫（熔點(diǎn)3 850 ℃）、較高的導(dǎo)熱導(dǎo)電性能、優(yōu)異的抗熱震性能等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于高溫冶金、能源電池、半導(dǎo)體制造等領(lǐng)域。但是，石墨在高溫下遇氧易被氧化，而且會(huì)被熔融金屬等腐蝕。研究人員發(fā)現(xiàn)，在石墨表面制備TaC 涂層，可以有效增強(qiáng)其抗氧化、抗腐蝕、耐磨和力學(xué)性能等。在石墨上制備TaC 涂層的方法有等離子噴涂法[36–37,48]、CVD 法[49,50]、料漿燒結(jié)法[29–32]等。

L. Trignan-Piot 等[36–37]以平均粒徑為45 μm的TaC 粉末為原料，80% Ar 和20% H2的混合氣體為電弧氣體，在不同表面粗糙度（10 μm

呂東澤等[49]采用TaCl5-Ar-C3H6體系通過(guò)CVD 工藝在高純石墨表面制備了不同碳含量的C-TaC 復(fù)相涂層。研究發(fā)現(xiàn)，碳含量為86.4%（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）時(shí)，涂層的摩擦系數(shù)最低為0.13，涂層耐磨性能優(yōu)異。Suresh Kumar 等[50]以鉭屑、氯氣、三氯甲基硅烷（MTS）為原料，采用CVD 法在石墨管上沉積了TaC 和碳化硅（SiC）涂層。他們首先利用鉭屑和氯氣在550 ℃下反應(yīng)，原位合成TaCl5，然后在1 050～1 150 ℃和0.5～1 Pa 的H2分壓下，TaCl5與CH4反應(yīng)生成TaC；同時(shí)以MTS 為前驅(qū)體，在1 000 ℃下沉積SiC。該涂層試樣在氧乙炔火焰下燒蝕處理長(zhǎng)達(dá)120 s 后，無(wú)表面裂紋，涂層具有優(yōu)異的抗燒蝕性能。

沈小松等[32]以乙酰丙酮與TaCl5為主要原料，系統(tǒng)研究了TaC 料漿粉體的制備工藝，其最佳工藝為：溶劑熱反應(yīng)溫度為200 ℃，時(shí)間為12 h，Ta5+離子濃度控制在0.4 mol·L?1，乙酰丙酮與TaCl5物質(zhì)的量之比為1∶1。由此制備的TaC 料漿其顆粒形貌近球形，粒徑約為1 μm，BET 比表面積為121.9 m2·g?1。將此TaC 料漿涂覆于石墨表面，在2 000 ℃的真空環(huán)境下燒結(jié)1 h 得到TaC 涂層，TaC 涂層分別在2 200 ℃、2 400 ℃和2 600 ℃的Ar 氣保護(hù)條件下再熱處理1 h。最終得到的TaC 涂層組成、結(jié)構(gòu)以及化學(xué)成分穩(wěn)定，具有優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性。

Daisuke Nakamura 等[29–31]通過(guò)在石墨上噴涂料漿然后經(jīng)高溫?zé)Y(jié)在石墨基體表面制備了厚度可控制在50～200 μm 的TaC 涂層，該涂層具有C/Ta=0.985 的化學(xué)計(jì)量比組成和較低的碳空位濃度，涂層致密，與基底的結(jié)合力強(qiáng)。研究表明，TaC 涂層的石墨加熱器元件可承受的電流比傳統(tǒng)加熱器（裸石墨制成）的電流高出1.5 倍。他們進(jìn)一步分別通過(guò)SiC、AlN 單晶生長(zhǎng)以及MOCVD-GaN 外延生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證了TaC 涂層石墨材料的可靠性，結(jié)果顯示TaC 涂層石墨材料失重幾乎不計(jì)，且涂層無(wú)開(kāi)裂現(xiàn)象。圖1 是在AlN升華生長(zhǎng)及MOCVD-GaN 外延生長(zhǎng)條件下測(cè)試的坩堝情況。

圖 1 (a) TaC 涂層石墨基座，(b) MOCVD-GaN 外延生長(zhǎng)后的TaC 涂層石墨基座，(c) AlN 升華生長(zhǎng)后的TaC 涂層石墨坩堝[29-31]Fig. 1 (a) Prepared TaC susceptor, (b) TaC susceptor under MOCVD-GaN epitaxial growth conditions, (c) Crucible conditions tested under AlN sublimation growth conditions[29-31].

采用等離子噴涂法、CVD 法、料漿燒結(jié)法都可以在石墨表面制備出致密、均勻的TaC 涂層，但等離子噴涂法對(duì)設(shè)備要求高，且有Ta2C 生成；料漿燒結(jié)法難以制備復(fù)合涂層，涂層抗熱震性能較差；CVD 法制備的涂層成分可控，致密度最高，但沉積效率較低。

2.2 炭纖維

炭纖維具有比強(qiáng)度和比模量高、優(yōu)異的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能、耐酸堿腐蝕、耐高溫等性能，主要作為增強(qiáng)體與樹(shù)脂、金屬、陶瓷等材料復(fù)合制備高性能復(fù)合材料。但是，炭纖維存在高溫有氧條件下易氧化、塑性能低、抗剪切性能差等缺點(diǎn)。通過(guò)在炭纖維表面制備TaC 涂層，能有效增強(qiáng)其抗氧化性能及抗輻射性能，有利于炭纖維在航空航天、輻射防護(hù)等領(lǐng)域的應(yīng)用。在炭纖維上制備TaC 涂層的方法有CVI[41]、原位反應(yīng)法[51]、Sol-Gel[28]、熔鹽法[25–26,52]等。

Zhao Ke Chen 等[41]采用CVI 工藝，以炭氈作為基體，TaCl5-Ar-C3H6-H2體系為原料，在炭纖維上沉積TaC 涂層。他們發(fā)現(xiàn)，在800～900 ℃沉積的TaC 涂層中含有C，在950～1 000 ℃可以制備不含C 的致密的TaC 涂層。TaC 涂層在高溫下可以有效保護(hù)炭纖維，提高其高溫抗氧化性能。

Xingmin Liu 等[51]通過(guò)原位反應(yīng)在棉纖維衍生的熱解炭（PyC）纖維上制備TaC 涂層，從而獲得了重量輕且柔韌好的TaC/PyC 織物。當(dāng)TaC 含量為53.63% 時(shí)，該織物的電磁屏蔽效果達(dá)到75.0 dB，厚度僅為260 μm，而其他條件相同的PyC 織物的電磁屏蔽效果為24.4 dB。

穆翠紅等[28]采用Sol-Gel 法在炭纖維的表面進(jìn)行多次涂覆，制備出均勻、致密的TaC 涂層。二次循環(huán)制備的涂層是一種由大面積的TaC 晶粒和熱解碳組成的連續(xù)層狀結(jié)構(gòu)，涂層厚度約150 nm。與無(wú)涂層炭纖維比較，TaC 涂層炭纖維表現(xiàn)出更強(qiáng)的抗氧化性能，其氧化終止溫度提高到870 ℃，起始氧化溫度也提高了250 ℃。

Z J Dong 等[25–26,52]采用LiCl-KCl-KF 組成的熔鹽體系作為反應(yīng)介質(zhì)，通過(guò)熔鹽法在900～1 200 ℃下采用鉭粉和炭纖維基材反應(yīng)制備TaC 涂層。熱重分析表明，涂覆了高質(zhì)量TaC 涂層的炭纖維的抗氧化性顯著提高，如圖2 所示。

圖 2 （a）原始炭纖維，（b）在1 000 ℃下1 h 內(nèi)制備的TaC 涂層炭纖維SEM 照片，（c）各纖維的TGA 曲線（A. 原炭纖維，B. 在1 000 ℃下2 h 內(nèi)制備的TaC 涂層炭纖維，C. 在1 100 ℃下4 h 內(nèi)制備的TaC 涂層炭纖維）[25–26]Fig. 2 (a) Original carbon fiber; (b) SEM image of TaC coated carbon fiber prepared at 1 000 ℃ for 1 h, (c) TGA curve of each fiber (A. Original carbon fiber, B. TaC coated carbon fiber prepared at 1 000 ℃ for 2 h, C.TaC coated carbon fiber prepared within 4 h at 1 100 ℃) [25–26].

CVI 法和CVD 法的工藝原理及過(guò)程類似，是CVD 的一種。CVI 法主要用于材料的致密化，能夠在材料內(nèi)部進(jìn)行有效沉積，因此，采用CVI法在炭纖維表面制備TaC 涂層可以顯著提高炭纖維高溫抗氧化性能。原位反應(yīng)法對(duì)炭纖維有一定損傷，炭纖維的力學(xué)性能會(huì)有所下降；Sol-Gel 法需要多次涂覆制備TaC 涂層，涂層才能避免出現(xiàn)裂紋等缺陷；熔鹽法對(duì)原料的利用率較低。

2.3 炭/炭復(fù)合材料

C/C 復(fù)合材料是炭纖維及其織物增強(qiáng)碳基體的復(fù)合材料，具有比模量和比強(qiáng)度高、抗熱震性能好、耐高溫耐腐蝕性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，主要用于航空航天、汽車、工業(yè)生產(chǎn)等領(lǐng)域。但是C/C 復(fù)合材料的可塑性能差，在高溫有氧環(huán)境下易發(fā)生氧化。在C/C 復(fù)合材料制備TaC 涂層，可以提高其耐燒蝕性能、抗熱震性能和力學(xué)性能等，保障其在航空航天、工業(yè)生產(chǎn)等領(lǐng)域應(yīng)用。在C/C 復(fù)合材料上制備TaC 涂層的方法有等離子噴涂法[53,54]、Sol-Gel[27]、CVD 法[40,55–56]、CVI[57,58]等。Guanghui Feng 等[53,54]利用TaC、HfC 粉末通過(guò)超音速氣氛等離子噴涂（SAPS）在有SiC 涂層的C/C 復(fù)合材料上制備了HfC-TaC 復(fù)合涂層。涂層在熱通量為2.38 MW/m2的火炬下表現(xiàn)出良好的耐燒蝕性，其質(zhì)量和線性燒蝕率分別為 0.35 mg·s?1和1.05 μm·s?1。何捍衛(wèi)等[27]采用Sol-Gel 法在C/C 復(fù)合材料表面制備了抗燒蝕的TaC 涂層。他們先把TaCl5粉末溶入乙醇溶液形成溶膠；然后將溶膠化的醇基鉭涂覆在C/C 復(fù)合材料表面；最后將其分別在1 200 ℃，1 400 ℃和1 600 ℃進(jìn)行燒結(jié)制備TaC 涂層。經(jīng)多次涂覆燒結(jié)循環(huán)，發(fā)現(xiàn)燒結(jié)溫度在1 600 ℃制備的TaC 涂層呈現(xiàn)連續(xù)致密的層狀結(jié)構(gòu)，具有最佳的抗燒蝕性能。

Hyun-Mi Kim 等[40,5 5] 通過(guò)CVD 工藝在C/C 復(fù)合材料表面交替沉積了SiC/TaC 多層涂層。使用200 kW 電弧加熱器對(duì)涂層進(jìn)行熱沖擊測(cè)試，涂層未發(fā)生剝離現(xiàn)象，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗熱震性能。Jincui Ren 等[56]以HfCl4-TaCl5-CH4-H2-Ar 體系，采用CVD 法在C/C 復(fù)合材料上沉積了Hf(Ta)C 涂層。Hf(Ta)C 涂層無(wú)裂紋，與C/C 復(fù)合材料具有良好的附著力。Hf(Ta)C 涂層用氧乙炔火焰燒蝕120 s 后，質(zhì)量和線性燒蝕率分別為0.97 mg·s?1和1.32 μm·s?1，表明該涂層抗燒蝕性能優(yōu)異。

Ying Long、Xiong Xiang 等[57,58]采用CVI 方法在炭纖維上分別沉積TaC、SiC、PyC 涂層，然后通過(guò)浸漬和炭化進(jìn)行致密化處理，最后獲得了具有PyC-SiC-TaC-PyC 多層涂層的C/C 復(fù)合材料，如圖3 所示，經(jīng)抗彎性能測(cè)試，在C/C 復(fù)合材料中引入PyC/SiC/TaC/PyC 多層涂層夾層后，界面剪切強(qiáng)度（IFSS）略微下降，但抗彎性能顯著增強(qiáng)，復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度從330 MPa 提高到

522 MPa。

與炭纖維表面制備TaC 涂層類似，CVD/CVI法是在C/C 復(fù)合材料表面制備TaC 涂層常用的方法，涂層均勻、致密，可以有效提高C/C 復(fù)合材料耐燒蝕性能、抗熱震性能和力學(xué)性能等。

3 CVD 工藝對(duì)TaC 涂層改性炭材料的影響

圖 3 具有PyC/SiC/TaC/PyC 多層夾層的C/C 復(fù)合材料的斷口照片：（a）總覽（b）局部放大圖，（c）兩種材料的界面剪切強(qiáng)度和抗彎強(qiáng)度對(duì)比圖[57,58]Fig. 3 Fracture diagram of C/C composite material with PyC/SiC/TaC/PyC multilayer sandwich: (a) overview (b) partial enlarged view，(C) Comparison of interface shear strength and bending strength of the two materials[57,58].

在石墨、炭纖維、C/C 復(fù)合材料表面制備TaC 涂層方法有很多種。相比較而言，Sol-Gel 法涂層操作溫度低、易于控制和成膜。但一次涂層顆粒之間存在較大孔隙，不能有效阻礙氧分子的擴(kuò)散，常需要經(jīng)二次或多次循環(huán)涂層。料漿-燒結(jié)法將料漿粉體噴霧或涂刷到基材表面，操作簡(jiǎn)單，且可制備物相單一，厚度均勻的涂層，但處理溫度很高，涂層在2 000 ℃以上燒結(jié)，且涂層抗熱震性能較差。等離子噴涂法是采用等離子電弧作為熱源，將粉末加熱到熔融或半熔融狀態(tài)噴射到基體表面，在基體表面形成涂層。該方法的特點(diǎn)是噴射粒子的速度高，涂層結(jié)合強(qiáng)度較高，這種方法對(duì)設(shè)備要求高，制備的涂層不純，往往含有Ta2C 和TaC0.85等碳化物。CVD 法制備TaC 涂層是以鉭的鹵化物（TaX5）為鉭源和碳?xì)浠铮–nHm）為碳源，在一定條件下分別分解成Ta 和C，再相互反應(yīng)得到TaC 涂層。CVD 法可在較低溫度下進(jìn)行，由此可一定程度上避免在高溫制備或處理涂層過(guò)程中產(chǎn)生的缺陷和力學(xué)性能的降低，且涂層的組成和結(jié)構(gòu)可控，并具有純度高、致密度高、厚度均勻等優(yōu)點(diǎn)。更重要的是，CVD 法制備TaC 涂層成分和結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)、易控制，是制備高質(zhì)量TaC 涂層較為成熟和廣泛采用的方法。在用CVD 給纖維織物/氈體內(nèi)的纖維表面做改性涂層時(shí)，也有學(xué)者[41]將這種涂層方法稱為CVI 法。

CVD 法制備TaC 涂層的影響參數(shù)主要有：氣體流量、沉積溫度、沉積壓力等。

3.1 氣體流量

CVD TaC 工藝氣體種類包括：烴類氣體為碳源、氣化的TaCl5為鉭源、載氣和稀釋氣體的Ar 氣、還原氣體的H2，這些氣體的流量變化對(duì)反應(yīng)室中溫度場(chǎng)、壓力場(chǎng)、氣體流場(chǎng)具有很大影響，從而導(dǎo)致涂層的成分、結(jié)構(gòu)和性能的變化。

張帆等[59]基于TaCl5-C3H6-Ar 反應(yīng)體系，C3H6為碳源，Ar 為稀釋氣體和載氣，采用CVD 法研究Ar 氣流量對(duì)石墨表面TaC 涂層生長(zhǎng)與表面形貌的影響。沉積溫度1 000 ℃，C3H6流量30 mL·min?1，載氣Ar 氣流量100 mL·min?1，稀釋Ar 氣流量采用100、200、400 和600 mL·min?1。結(jié)果顯示，稀釋Ar 氣流量為100～200 mL·min?1，沉積過(guò)程主要由氣體分子擴(kuò)散過(guò)程控制，沉積速率高，晶粒長(zhǎng)大速率快，晶粒尺寸較大且大小不均勻。稀釋Ar 氣400～600 mL·min?1，沉積過(guò)程由表面過(guò)程控制，晶粒長(zhǎng)大速度慢，沉積速率低，晶粒尺寸較小，涂層表面光滑度與均勻度明顯提高。稀釋Ar 氣體流量100 mL·min?1，TaC 涂層晶粒尺寸與沉積速率分別為32.5 nm 和0.60 μm·h?1；流量增大到600 mL·min?1，涂層晶粒尺寸與沉積速率分別下降到21 nm 和0.25 μm·h?1，涂層中出現(xiàn)碳峰。

Zhao-ke Chen 等[41]利用TaCl5-Ar-C3H6-H2反應(yīng)體系，采用CVI 法在炭纖維上沉積TaC 涂層。結(jié)果表明，H2可以促進(jìn)TaCl5向Ta 轉(zhuǎn)變，抑制自由碳的形成。如圖4 所示，當(dāng)增加一路100 mL·min?1的H2時(shí)，涂層成分會(huì)發(fā)生變化，為TaC 和Ta2C 的混合物。另外，在850 ℃，H2的加入使涂層的晶粒尺寸更小，分布更均勻；在950 ℃時(shí)，由于添加H2后，爐內(nèi)氣體過(guò)飽和度（或沉積速率）迅速增加，涂層反而變得粗糙。

呂東澤等[49]為了獲得摩擦性能優(yōu)異的TaC 涂層，在CVD 工藝中通入過(guò)量的C3H6，制備不同含碳量的C-TaC 復(fù)相涂層，通過(guò)調(diào)節(jié)涂層中熱解碳的含量以及晶粒大小可改善其摩擦學(xué)性能。研究發(fā)現(xiàn)，隨著C3H6含量增加，C3H6分解的C 增多，多余的C 會(huì)阻礙TaC 晶粒長(zhǎng)大，導(dǎo)致TaC 晶粒尺寸較??；Ta 的存在使熱解炭中更多sp2雜化鍵的形成，促進(jìn)了熱解炭的石墨化。當(dāng)碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為86.4% 時(shí)，涂層的摩擦系數(shù)最低，僅為0.13。

圖 4 在0.6 kPa下H2 流量對(duì)涂層成分的影響： (a)850 ℃，(b) 950 ℃.1：不加H2；2：加100mL·min?1 的H2[41]Fig. 4 The influence of H2 flow rate on coating composition at 0.6 kPa:(a) 850 ℃, (b) 950 ℃. 1: without adding H2;2: adding 100 mL·min?1 of H2 [41].

李國(guó)棟等[60]采用CVD 法在C/C 復(fù)合材料表面沉積TaC 涂層，采用TaCl5-C3H6-H2-Ar 反應(yīng)體系，研究了H2/C3H6的流量比對(duì)涂層成分的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，H2流量為600 mL·min?1，C3H6流量從30 mL·min?1提高到40 mL·min?1時(shí), 碳峰的強(qiáng)度顯著增大。

綜上所述，增大Ar 流量會(huì)減緩?fù)繉由L(zhǎng)速率和降低晶粒尺寸，而TaCl5、H2、C3H6的摩爾質(zhì)量之比影響涂層組分。H2和TaCl5的摩爾比為(15～20)∶1 較合適，TaCl5與C3H6的摩爾比理論上接近3 ∶1，過(guò)量的T a C l5或C3H6會(huì)造成Ta2C 或游離碳的生成。

3.2 沉積溫度

一般來(lái)說(shuō)，沉積溫度越高，沉積速度越快，晶粒尺寸越大，涂層越粗糙。另外，碳?xì)浠衔锓纸獬蒀 和TaCl5分解成Ta 的溫度和速度不一樣，Ta 和C 更易形成Ta2C。

李國(guó)棟等[60]采用CVD 法，利用TaCl5-C3H6-H2-Ar 反應(yīng)體系，研究了在C/C 復(fù)合材料表面制備的T a C 涂層成分與沉積溫度的關(guān)系。在1 373 K 以下沉積，涂層含有大量游離碳，當(dāng)溫度升高到1 673 K 時(shí)，同樣流量比所制備的涂層游離碳明顯減少。這是因?yàn)樵谳^低溫度下，TaCl5的分解很不充分，Ta 的量偏少；當(dāng)沉積溫度升高時(shí), TaCl5的分解速率迅速增大，Ta/C 比值顯著提高，涂層中生成的TaC 量逐漸增加，游離碳逐漸減少。另外，隨著沉積溫度的升高，沉積速率增大，顆粒尺寸也明顯增大。在1 473 K 時(shí)，TaC 涂層的顆粒尺寸為3～5 μm，在1 673 K 則增大到15 μm。

Zhao-ke Chen 等[41]利用TaCl5-Ar-C3H6-H2反應(yīng)體系，采用C V I 法在炭纖維上沉積T a C薄膜。如圖5a 所示，在800～900 ℃沉積時(shí)，薄膜主要由TaC 和C 組成，在950 ℃和1 000 ℃時(shí)碳峰消失。如圖5b 所示，在800 ℃時(shí)，TaC 顆粒很小，隨著溫度的升高，顆粒逐漸變大。

陳招科等[38]利用TaCl5-Ar-C3H6反應(yīng)體系，采用CVD 法在石墨紙上沉積TaC 涂層。研究了不同溫度下制備的TaC 涂層表面形貌。他們發(fā)現(xiàn)沉積溫度在800 ℃和850 ℃時(shí)，TaC 形貌呈現(xiàn)圓球形顆粒和圓球形-多角形混合顆粒；在900 ℃和1 000 ℃時(shí)，則形成片狀和樹(shù)枝狀多角形顆粒；在1 100 ℃時(shí)，同時(shí)存在塊狀多角形顆粒和金字塔形多面體顆粒；而在1 200 ℃時(shí)僅存在金字塔形多面體顆粒。

Ying Long 等[39]通過(guò)CVD 在C/C 復(fù)合材料上制備TaC 涂層，如圖6 所示，1 100 ℃制備的涂層光滑致密，1 200 ℃制備的涂層晶粒粗大，而1 300 ℃制備的涂層由小晶粒聚集形成大晶粒，且涂層出現(xiàn)裂紋。

圖 5 沉積溫度對(duì)(a)涂層成分及(b)晶粒大小的影響. 1: 800 ℃；2: 850 ℃；3: 900 ℃；4: 950 ℃；5: 1000 ℃[41]Fig. 5 The effect of deposition temperature on (a) coating composition and(b) grain size. 1: 800 ℃, 2: 850 ℃, 3: 900 ℃, 4: 950 ℃, 5: 1 000 ℃[41].

圖 6 不同沉積溫度下涂層的表面形貌：(a) 1 100 ℃; (b) 1 200 ℃; (c) 1 300 ℃ [39]Fig. 6 Surface morphologies of coatings at different deposition temperatures: (a) 1 100 ℃, (b) 1 200 ℃, (c) 1 300 ℃[39].

總之，溫度對(duì)TaC 涂層改性炭材料的影響很大，沉積溫度升高，沉積速率加快，顆粒尺寸增大，顆粒形狀從圓球形轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗝骟w形狀。另外，沉積溫度越高，TaCl5分解加快，游離C 會(huì)減少，涂層內(nèi)應(yīng)力變大，易產(chǎn)生裂紋。但沉積溫度低會(huì)導(dǎo)致涂層沉積效率降低，沉積時(shí)間加長(zhǎng)，原料成本增高。

3.3 沉積壓力

沉積壓力與材料表面的自由能息息相關(guān)，并會(huì)影響反應(yīng)室氣體滯留時(shí)間，從而影響涂層的形核速度及顆粒尺寸等。

Zhao-ke Chen 等[41]利用TaCl5-Ar-C3H6-H2反應(yīng)體系，采用CVI 法研究了沉積壓力在0.6～8.0 kPa 內(nèi)對(duì)炭纖維表面TaC 涂層形貌和顆粒尺寸的影響。如圖7 所示，在850 ℃下不同壓力沉積的TaC 涂層的XRD 峰基本不變，表明沉積壓力對(duì)TaC 晶體結(jié)構(gòu)影響很小。并且，顆粒尺寸范圍在9.7～13.4 nm。在0.6 kPa 下形成的TaC 顆粒比在8.0 kPa 下得到的顆粒更小、更均勻。這是因?yàn)椋瑝毫υ叫?，材料表面的自由能越低，?huì)加快顆粒的形核速度，顆粒尺寸越??；反之，壓力越大，材料表面高的自由能會(huì)阻礙TaC 顆粒的形核，從而導(dǎo)致顆粒尺寸變大。

陳招科等[61]利用TaCl5-Ar-C3H6-H2反應(yīng)體系，采用CVI 法對(duì)炭氈進(jìn)行TaC 沉積。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著沉積壓力的增大，沉積速率不斷提高，特別是沉積壓力500～2 000 Pa，CVI TaC 沉積速率隨著沉積壓力的增加而急劇增加。這是因?yàn)殡S沉積壓力的升高，氣體停留時(shí)間變長(zhǎng)，TaCl5還原的Ta 的量增多，從而使沉積速率加快。

圖 7 850 ℃下不同壓力制備的涂層：(a) XRD 譜圖; (b) 晶粒大小; (c) 0.6 kPa 下涂層SEM 照片; (d) 8.0 kPa 下涂層SEM 照片[41]Fig. 7 Coatings prepared under different pressures at 850 ℃: (a) XRD patterns, (b) grain sizes,(c) coating SEM image at 0.6 kPa, (d) coating SEM image at 8.0 kPa [41].

綜上，隨著沉積壓力升高，氣體滯留時(shí)間變長(zhǎng)，反應(yīng)物有更長(zhǎng)時(shí)間進(jìn)行形核反應(yīng)，反應(yīng)速率加快，顆粒變大，涂層較厚；反之，沉積壓力降低，反應(yīng)氣體停留時(shí)間短，反應(yīng)速率減緩，顆粒變小，涂層偏薄，但沉積壓力對(duì)涂層的晶體結(jié)構(gòu)和組分影響很小。

4 涂層發(fā)展趨勢(shì)

TaC 的熱膨脹系數(shù)（6.6×10?6K?1）與石墨、炭纖維、C/C 復(fù)合材料[14–15]等碳基材料存在一定的差異，導(dǎo)致單相TaC 涂層易產(chǎn)生裂紋、脫落。隨著應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展和應(yīng)用工況越來(lái)越苛刻，尤其是航空宇航領(lǐng)域?qū)岱雷o(hù)涂層耐高溫、耐沖刷、長(zhǎng)壽命、抗熱震等綜合性能提出更高的要求，單一的TaC 涂層無(wú)法滿足需求。為了進(jìn)一步提高TaC 涂層的抗燒蝕氧化性能、高溫力學(xué)穩(wěn)定性能和高溫抗化學(xué)腐蝕性能，研究人員開(kāi)展了復(fù)合涂層體系[54–55,5 7–5 8,62]、固溶強(qiáng)化涂層體系[9–10,56,63–64]、梯度涂層體系[65–69]等涂層體系的研究。

4.1 復(fù)合涂層體系

為封閉單一涂層的裂紋，通常在TaC 的表層或內(nèi)層引入其他涂層，構(gòu)成復(fù)合涂層體系。

Guanghui Feng 等[62]利用TaC、HfC 粉末通過(guò)超音速氣氛等離子噴涂（SAPS）在有SiC 涂層的C/C 復(fù)合材料表面制備了具有不同亞層厚度的HfC-TaC/HfC-SiC 交替涂層。圖8 為3 種涂層結(jié)構(gòu)示意圖，涂層總厚度為200 μm，經(jīng)熱通量為2.38 MW/m2的氧乙炔焰灼燒60 s 并重復(fù)3 次實(shí)驗(yàn)。圖8b 結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出最為優(yōu)異的抗燒蝕性能，而圖8a 結(jié)構(gòu)出現(xiàn)穿透性裂紋，這主要?dú)w因?yàn)镠fC-SiC 亞層的引入有利于緩解不同區(qū)域的熱失配，減少穿透性裂紋。圖8c 結(jié)構(gòu)則出現(xiàn)相鄰界面剝落，這是因?yàn)閮煞N不同涂層的熱膨脹系數(shù)不同，高溫下在界面結(jié)合處易發(fā)生破壞，圖8c 結(jié)構(gòu)不同涂層結(jié)合處多，薄弱點(diǎn)也就更多，易發(fā)生破壞。

圖 8 涂層結(jié)構(gòu)示意圖[62]Fig. 8 Sketch of the target coating structure[62].

4.2 固溶強(qiáng)化涂層體系

HfC、ZrC 等與TaC 具有相同的面心立方結(jié)構(gòu)，兩種碳化物間可實(shí)現(xiàn)無(wú)限互溶，形成固溶體結(jié)構(gòu)。Wang Ya-Lei 等[63]以HfCl4-TaCl5-CH4-H2-Ar 體系，采用CVD 法在C/C 復(fù)合材料上沉積了Hf(Ta)C 涂層。其中以Hf/Ta 摩爾比為3∶1 的混合粉（HfCl4和TaCl5）作為鉿、鉭的前驅(qū)體，CH4作為碳的前驅(qū)體。H2和Ar 分別用作還原氣體和稀釋氣體。CH4、H2和Ar 的流速分別為180、900 和500 mL·min?1。沉積溫度為1 500 ℃，沉積時(shí)間為2 h。沉積的Hf(Ta)C 涂層由HfC 和HfTaC2組成，Hf(Ta)C 涂層的截面結(jié)構(gòu)和線性元素分布如圖9 所示。Hf(Ta)C 涂層無(wú)裂紋，與C/C 復(fù)合材料具有良好的附著力。Hf(Ta)C 涂層燒蝕60 s 后，質(zhì)量和線性燒蝕率分別為0.01 ±0.02 mg·cm?2·s?1和0.46 ± 0.02 μm·s?1，表明該涂層抗燒蝕性能優(yōu)異。

4.3 梯度涂層體系

梯度涂層是指沿其厚度方向涂層組分濃度呈連續(xù)梯度分布，該結(jié)構(gòu)可以減小內(nèi)應(yīng)力，改善熱膨脹系數(shù)不匹配問(wèn)題，避免裂紋的產(chǎn)生。Li Guo-Dong 等[65]在C/C 復(fù)合材料表面分多步交替沉積TaC、SiC，涂層截面如圖10 所示，TaC 成分隨濃度從高到低或從低到高的連續(xù)梯度變化而變化，而SiC 成分的變化方向與TaC 成分變化正好相反。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，該涂層表面應(yīng)力為?3.35 MPa，僅為TaC/SiC 復(fù)合涂層的四分之一，多層梯度涂層體系能有效減小內(nèi)應(yīng)力。另外在2 300 ℃下對(duì)涂層進(jìn)行氧乙炔火焰燒蝕，涂層未出現(xiàn)破裂和剝落現(xiàn)象，抗熱震性能優(yōu)異。

圖 9 Hf(Ta)C 涂層的截面結(jié)構(gòu)和線性元素分布：（a）截面SEM 照片；（b）區(qū)域A 的放大圖；（c）區(qū)域B 的放大圖像；（d）線性元素分布[63]Fig. 9 Cross-sectional structure and linear element distribution of Hf(Ta)C coating: (a) cross-sectional SEM image, (b) enlarged image of area A, (c) enlarged image of area B, (d) linear element distribution [63].

圖 10 多層TaC/SiC 梯度涂層截面SEM 照片[65]Fig. 10 SEM image of cross-section of multi-layer TaC/SiC gradient coating[65].

5 結(jié)語(yǔ)與展望

全面總結(jié)了石墨、炭纖維、C/C 復(fù)合材料3 種典型的炭材料基體上沉積TaC 涂層的研究進(jìn)展，闡述了CVD 工藝，如氣體流量、沉積溫度、沉積壓力對(duì)TaC 涂層成分、織構(gòu)及表面形貌的影響規(guī)律.

為了進(jìn)一步提高TaC 涂層改性炭材料的抗燒蝕氧化性能、高溫力學(xué)穩(wěn)定性能和高溫抗化學(xué)腐蝕性能，滿足各類熱結(jié)構(gòu)部件對(duì)材料的耐高溫、耐沖刷、長(zhǎng)壽命、抗熱震等綜合性能要求，需要調(diào)控涂層的結(jié)構(gòu)與組成，如復(fù)合涂層體系、固溶強(qiáng)化涂層體系、梯度涂層體系等。

然而，在TaC 涂層制備方面還在一些關(guān)鍵性問(wèn)題尚待解決：如對(duì)CVD TaC 涂層的機(jī)理不是很明確，缺乏理論研究、先進(jìn)原位觀測(cè)和表征手段；CVD TaC 涂層的化學(xué)氣相沉積裝備結(jié)構(gòu)復(fù)雜，維護(hù)保養(yǎng)成本高，且國(guó)內(nèi)還未有相關(guān)裝備；TaCl5原料昂貴，高質(zhì)量TaC 涂層制備成本高，不利于商業(yè)推廣。未來(lái)亟須針對(duì)以上方面展開(kāi)更深入、系統(tǒng)的研究，以期早日實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)TaC 涂層改性炭材料產(chǎn)品的商業(yè)化應(yīng)用。

致謝

感 謝 江 西 省 青 年 基 金 項(xiàng) 目（20192BAB216009），湖南省科技計(jì)劃項(xiàng)目（2019WK2051），長(zhǎng)沙市科技計(jì)劃項(xiàng)目（kh2003023）.