袁 宏，葉嬌瓏，匡愛兵，鐘紅梅

(四川省核工業(yè)地質(zhì)調(diào)查院，成都 610061)

前 言

土壤是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的基礎(chǔ)，土壤重金屬污染問題現(xiàn)已受到國內(nèi)外廣泛關(guān)注[1～6]。崇州是成都平原重要的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)基地，近年來相關(guān)研究表明[7-8]，崇州市土壤環(huán)境和農(nóng)作物均已受到不同程度的污染。但是，多數(shù)研究針對于土壤污染的調(diào)查評價(jià)與污染程度方面，而對土壤重金屬污染源解析方面研究甚少。在重金屬污染源解析方面，Pb同位素組成特征具有不易因巖石風(fēng)化、生物吸收等表生過程而改變的特點(diǎn)，因此利用同位素組成特征作為含鉛物質(zhì)的一種“指紋”識別，能區(qū)分Pb的不同來源，進(jìn)而解析環(huán)境中鉛及相關(guān)重金屬元素的污染來源。Pb同位素示蹤技術(shù)較為廣泛地應(yīng)用于環(huán)境重金屬污染源的示蹤分析[9～13]。因此，本研究以崇州市隆興鎮(zhèn)(原榿泉鎮(zhèn)和隆興鎮(zhèn)，2019年12月榿泉鎮(zhèn)撤銷劃歸隆興鎮(zhèn)管轄)農(nóng)田區(qū)域?yàn)檠芯繉ο?，通過實(shí)地采樣分析研究區(qū)土壤重金屬污染特征，并采用Pb同位素分析重金屬污染源，不僅能為了解當(dāng)?shù)刂亟饘傥廴粳F(xiàn)狀提供基礎(chǔ)資料，還可對該區(qū)域土壤污染防控提供科學(xué)支撐。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

崇州市位于成都平原西部，本研究區(qū)選在當(dāng)?shù)剞r(nóng)田集中分布的南部平原區(qū)，包括原榿泉鎮(zhèn)和隆興鎮(zhèn)，面積約32.9 km2。區(qū)內(nèi)地勢平坦，主要為水旱輪作的高品質(zhì)農(nóng)田，具體范圍如圖1所示。研究區(qū)屬四川盆地亞熱帶濕潤季風(fēng)氣候，年平均氣溫15.9℃，成土母質(zhì)主要有紫色沉積物、紫灰沉積物、再積黃壤和岷江灰色沉積物[8]。土壤類型主要為滲育灰潮田、潴育黃泥田和潴育灰潮田[8]。

1.2 數(shù)據(jù)來源

土壤采樣點(diǎn)用網(wǎng)格布點(diǎn)法進(jìn)行布設(shè)，網(wǎng)格大小為700m×700m，布設(shè)時(shí)根據(jù)衛(wèi)星影像剔除建筑物、公共道路區(qū)域內(nèi)的土壤采樣點(diǎn)，最后保留農(nóng)田區(qū)域內(nèi)土壤采樣點(diǎn)50個(gè)。采樣點(diǎn)分布如圖1所示。采樣時(shí)用GPS進(jìn)行精確定位并現(xiàn)場記錄，每一個(gè)采樣點(diǎn)取表層土壤(0～20cm)，棄去動(dòng)植物殘留體、礫石等雜質(zhì)保留約1kg，共采集土壤樣品50個(gè)。另采用“Z”字形分散布點(diǎn)，采集研究區(qū)化肥、植物、土壤(表層和淺層)、道路塵、底泥、尾氣塵進(jìn)行同位素分析，同位素分析樣品共采集34個(gè)。

圖1 研究區(qū)與采樣點(diǎn)示意圖

1.3 數(shù)據(jù)分析

采用SPSS 20.0進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析，運(yùn)用Surfer 16.0進(jìn)行空間插值與等值線圖繪制，基于PCA/APCS(主成分分析/絕對主成分分?jǐn)?shù))受體模型對重金屬污染源進(jìn)行初步解析，使用SigmaPlot 14.0進(jìn)行同位素分析制圖。Pb同位素分析污染源貢獻(xiàn)率采用同位素和微量元素n源混合模型進(jìn)行分析，該模型的建立過程如下[14]：

假設(shè)有n個(gè)混合端元，令fj=Aj/∑Aj，Aj代表混合物中j端元的含量，則

f1+f2+···+fn=1

(1)

ai=ai1f1+ai2f2+···+ainfn

(2)

bi=bi1f1+bi2f2+···+binfn

(3)

其中，ain，bin表示兩組同位素或微量元素含量，i表示元素。

使xi=bi/ai(同位素或微量元素的比值)，則：

(ai1xi-bi1)f1+(ai2xi-bi2)f2+···

+(ai1xi-bin)fn=0

(4)

聯(lián)立方程組得出：

(5)

因此只需要：

(6)

此時(shí)，該方程即為所求同位素或微量元素n端元混合物方程的一般適用形式。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤重金屬污染特征

研究區(qū)土壤As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn 8項(xiàng)重金屬含量情況如圖2所示。對照《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB15618-2018)[15]中農(nóng)用地的風(fēng)險(xiǎn)篩選值，研究區(qū)土壤As有4.0%的樣品超標(biāo)，土壤Cd有42.0%的樣品超標(biāo)，其它元素未超過風(fēng)險(xiǎn)篩選值。As含量變化范圍為6.74 ～ 23.00 mg/kg，均值為11.72 mg/kg。Cd含量變化范圍為0.19 ～ 0.96 mg/kg，均值為0.42 mg/kg。另外，研究區(qū)土壤As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn均未超過GB15618-2018標(biāo)準(zhǔn)中農(nóng)用地的風(fēng)險(xiǎn)管制值。

圖2 研究區(qū)土壤重金屬含量統(tǒng)計(jì)

圖3 研究區(qū)土壤潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)因子統(tǒng)計(jì)

圖4 研究區(qū)土壤Cd潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)因子空間分布

研究區(qū)土壤潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)RI空間分布如圖5所示，也可見研究區(qū)大范圍土壤重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)均在“中等生態(tài)危害”程度及以上。

圖5 研究區(qū)土壤潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(RI)空間分布

2.2 Pb含量特征

研究區(qū)同位素分析樣品包括了化肥、植物、表層土壤、淺層土壤、道路塵、底泥、尾氣塵7種，各樣品Pb含量情況如表1所示。從數(shù)據(jù)可知，尾氣塵樣品的Pb含量最高，達(dá)731.00 mg/kg，植物樣品的Pb含量最低，平均值為0.2317 mg/kg?；蕵悠凡杉搜芯繀^(qū)當(dāng)?shù)厥褂幂^多的4種化肥，包含磷肥、氮肥、鉀肥、復(fù)合肥各1種，其中磷肥Pb含量最高。尾氣塵樣品為隨機(jī)選擇當(dāng)?shù)剀囕v刷取尾氣管粉塵混合成1個(gè)樣品。

表1 樣品Pb含量數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

2.3 Pb同位素特征

自然界中鉛存在204Pb、206Pb、207Pb、208Pb四種同位素，其中204Pb為非放射成因鉛，206Pb、207Pb、208Pb為放射成因鉛。非放射性成因鉛(礦石鉛)通過礦物資源利用等人為作用進(jìn)入環(huán)境，具有很低的U/Pb、Th/Pb比值，其206Pb/207Pb一般在0.96～1.2之間；而分別由238U、235U、232Th衰變產(chǎn)生的放射成因鉛206Pb、207Pb、208Pb主要通過巖石風(fēng)化等自然作用進(jìn)入環(huán)境，具有巖石的鉛同位素組成特征，其206Pb/207Pb一般都大于1.2[20]。研究區(qū)植物(大米)樣品Pb含量太低無法進(jìn)行Pb同位素分析，其它6種樣品Pb同位素均值情況如表2所示。

表2 樣品Pb同位素均值情況

從表2中數(shù)據(jù)可知，研究區(qū)樣品Pb同位素的特征是放射性成因鉛高，變化范圍較小。其中表層土壤208Pb/204Pb為38.7555 ～ 38.9766，平均值為38.8802；207Pb/204Pb為15.6628 ～ 15.6921，平均值為15.6816；206Pb/204Pb為18.5285～18.7130，平均值為18.6273。從206Pb/207Pb看，研究區(qū)206Pb/207Pb與Pb均值情況如圖6所示。

圖6 樣品206Pb/207Pb與Pb均值對比

從圖6可知，6種樣品中只有化肥的206Pb/207Pb大于1.2，其它樣品包括表層土壤、淺層土壤、道路塵、底泥、尾氣塵的206Pb/207Pb均小于1.2，說明研究區(qū)樣品Pb含量情況主要受人為因素影響。并且206Pb/207Pb值隨Pb含量的增加而減小，隨Pb含量的減小而增加。2007年尚英男[21]研究成都降塵Pb同位素的206Pb/207Pb均值為1.169，對比而言本研究中道路塵206Pb/207Pb均值(1.178)有所提高。說明近年來，含鉛汽油對降塵的Pb含量貢獻(xiàn)有所降低[22]。樣品206Pb/207Pb與208Pb/206Pb之間的關(guān)系如圖7所示。

圖7 樣品206Pb/207Pb與208Pb/206Pb的關(guān)系

從圖7可知，道路塵、底泥、表層土壤Pb同位素特征趨同于尾氣塵的Pb同位素特征，說明道路塵、底泥、表層土壤Pb受尾氣塵影響較大；淺層土壤Pb同位素特征趨同于化肥的Pb同位素特征，說明淺層土壤Pb受化肥影響較大。

2.4 端元組分Pb同位素組成

在前期研究[7]中，通過PCA/APCS受體模型對研究區(qū)土壤重金屬污染源進(jìn)行初步解析推測研究區(qū)土壤重金屬主要來源有兩個(gè)：交通源和農(nóng)業(yè)源。為建立研究區(qū)Pb同位素n源混合模型，本文以化肥、降塵(道路塵、尾氣塵)作為端元組分進(jìn)行分析，其同位素組成如表3所示。

表3 端元組分Pb同位素組成

從表3可知，化肥、道路塵、尾氣塵Pb同位素組成特征具有較明顯差異，其中道路塵與尾氣塵Pb同位素組成比值接近，化肥與降塵(道路塵、尾氣塵)Pb同位素組成比值差異明顯。從圖4也可見，化肥、降塵(道路塵、尾氣塵)具有明顯差異的Pb同位素特征，并分別位于圖形兩端。因此，以化肥、降塵為端元組分可以示蹤和鑒別研究區(qū)土壤重金屬的污染來源。

2.5 端元組分貢獻(xiàn)率

采用同位素二元混合模型，令n端元混合物方程中n=2即可由質(zhì)量守恒定律計(jì)算端元組分的貢獻(xiàn)率。研究區(qū)表層土壤Pb含量均值為41.77 mg/kg，經(jīng)計(jì)算得化肥Pb貢獻(xiàn)率為21.71%，降塵Pb貢獻(xiàn)率為78.29%。淺層土壤Pb含量均值為32.12 mg/kg，經(jīng)計(jì)算得化肥Pb貢獻(xiàn)率為26.23%，降塵Pb貢獻(xiàn)率為73.77%。由此可知，研究區(qū)土壤Pb含量主要受降塵影響。2007年尚英男[21]研究也得出成都環(huán)境Pb污染主要來源為燃煤和汽車尾氣，在農(nóng)村降塵中汽車尾氣Pb貢獻(xiàn)率為52%，城市降塵中汽車尾氣Pb貢獻(xiàn)率達(dá)80%。

從相關(guān)性分析[7]可知，研究區(qū)土壤Pb-Cd之間存在極顯著的正相關(guān)關(guān)系(P<0.01)，表明Cd-Pb之間可能有相似的來源，因此研究區(qū)土壤Cd污染受降塵影響也較大。從7種樣品Cd含量均值大小看，降塵Cd含量(道路塵Cd含量最高，為0.76 mg/kg；尾氣塵Cd含量第二，為0.74 mg/kg)>底泥Cd含量(0.60 mg/kg)>土壤Cd含量(表層土壤Cd含量0.48 mg/kg，略高于淺層土壤Cd含量0.30 mg/kg)>化肥Cd含量(0.30 mg/kg)>植物Cd含量(0.21 mg/kg)，也可進(jìn)一步佐證。另外[7]，研究區(qū)土壤Pb-As之間不存在顯著相關(guān)性，說明Pb-As之間可能有不同的來源，研究區(qū)土壤As污染的主要影響不是降塵。

3 結(jié) 論

應(yīng)用數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)、潛在生態(tài)危害指數(shù)、PCA/APCS受體模型和Pb同位素示蹤技術(shù)研究分析了崇州市隆興鎮(zhèn)農(nóng)田土壤重金屬污染特征并解析了污染來源，結(jié)果表明：

3.1 研究區(qū)農(nóng)田土壤部分采樣點(diǎn)As、Cd含量超過其風(fēng)險(xiǎn)篩選值。潛在生態(tài)危害指數(shù)分析表明，研究區(qū)農(nóng)田土壤Cd、Hg存在較高的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。在空間上，研究區(qū)大范圍農(nóng)田土壤Cd潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)均在“強(qiáng)生態(tài)危害”程度及以上，研究區(qū)大范圍農(nóng)田土壤重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)均在“中等生態(tài)危害”程度及以上；

3.2 研究區(qū)表層土壤、淺層土壤、道路塵、底泥、尾氣塵、化肥樣品等樣品Pb同位素的總體特征是放射性成因鉛高，表明Pb含量主要受人為因素影響。研究區(qū)道路塵、底泥、表層土壤Pb同位素特征趨同于尾氣塵的Pb同位素特征，說明道路塵、底泥、表層土壤Pb受尾氣塵影響較大；淺層土壤Pb同位素特征趨同于化肥的Pb同位素特征，說明淺層土壤Pb受化肥影響較大。

3.3 以化肥、降塵為端元組分，研究區(qū)農(nóng)田表層土壤Pb含量中化肥Pb貢獻(xiàn)率為21.71%、降塵Pb貢獻(xiàn)率為78.29%，農(nóng)田淺層土壤Pb含量中化肥Pb貢獻(xiàn)率為26.23%，降塵Pb貢獻(xiàn)率為73.77%。

3.4 從Pb同位素解析結(jié)果看，研究區(qū)農(nóng)田土壤重金屬污染受降塵影響較大，建議下一步加強(qiáng)大氣質(zhì)量的監(jiān)測和管控，從污染源頭強(qiáng)化農(nóng)田重金屬污染管控。本研究相關(guān)技術(shù)方法和成果可為農(nóng)田土壤重金屬污染源解析提供借鑒參考，對當(dāng)?shù)剞r(nóng)業(yè)安全生產(chǎn)和經(jīng)濟(jì)社會(huì)穩(wěn)定發(fā)展具有重要意義。