袁 宏,葉嬌瓏,匡愛兵,鐘紅梅
(四川省核工業(yè)地質(zhì)調(diào)查院,成都 610061)
土壤是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的基礎(chǔ),土壤重金屬污染問題現(xiàn)已受到國內(nèi)外廣泛關(guān)注[1~6]。崇州是成都平原重要的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)基地,近年來相關(guān)研究表明[7-8],崇州市土壤環(huán)境和農(nóng)作物均已受到不同程度的污染。但是,多數(shù)研究針對于土壤污染的調(diào)查評價與污染程度方面,而對土壤重金屬污染源解析方面研究甚少。在重金屬污染源解析方面,Pb同位素組成特征具有不易因巖石風(fēng)化、生物吸收等表生過程而改變的特點,因此利用同位素組成特征作為含鉛物質(zhì)的一種“指紋”識別,能區(qū)分Pb的不同來源,進而解析環(huán)境中鉛及相關(guān)重金屬元素的污染來源。Pb同位素示蹤技術(shù)較為廣泛地應(yīng)用于環(huán)境重金屬污染源的示蹤分析[9~13]。因此,本研究以崇州市隆興鎮(zhèn)(原榿泉鎮(zhèn)和隆興鎮(zhèn),2019年12月榿泉鎮(zhèn)撤銷劃歸隆興鎮(zhèn)管轄)農(nóng)田區(qū)域為研究對象,通過實地采樣分析研究區(qū)土壤重金屬污染特征,并采用Pb同位素分析重金屬污染源,不僅能為了解當(dāng)?shù)刂亟饘傥廴粳F(xiàn)狀提供基礎(chǔ)資料,還可對該區(qū)域土壤污染防控提供科學(xué)支撐。
崇州市位于成都平原西部,本研究區(qū)選在當(dāng)?shù)剞r(nóng)田集中分布的南部平原區(qū),包括原榿泉鎮(zhèn)和隆興鎮(zhèn),面積約32.9 km2。區(qū)內(nèi)地勢平坦,主要為水旱輪作的高品質(zhì)農(nóng)田,具體范圍如圖1所示。研究區(qū)屬四川盆地亞熱帶濕潤季風(fēng)氣候,年平均氣溫15.9℃,成土母質(zhì)主要有紫色沉積物、紫灰沉積物、再積黃壤和岷江灰色沉積物[8]。土壤類型主要為滲育灰潮田、潴育黃泥田和潴育灰潮田[8]。
土壤采樣點用網(wǎng)格布點法進行布設(shè),網(wǎng)格大小為700m×700m,布設(shè)時根據(jù)衛(wèi)星影像剔除建筑物、公共道路區(qū)域內(nèi)的土壤采樣點,最后保留農(nóng)田區(qū)域內(nèi)土壤采樣點50個。采樣點分布如圖1所示。采樣時用GPS進行精確定位并現(xiàn)場記錄,每一個采樣點取表層土壤(0~20cm),棄去動植物殘留體、礫石等雜質(zhì)保留約1kg,共采集土壤樣品50個。另采用“Z”字形分散布點,采集研究區(qū)化肥、植物、土壤(表層和淺層)、道路塵、底泥、尾氣塵進行同位素分析,同位素分析樣品共采集34個。
圖1 研究區(qū)與采樣點示意圖
采用SPSS 20.0進行數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析,運用Surfer 16.0進行空間插值與等值線圖繪制,基于PCA/APCS(主成分分析/絕對主成分分數(shù))受體模型對重金屬污染源進行初步解析,使用SigmaPlot 14.0進行同位素分析制圖。Pb同位素分析污染源貢獻率采用同位素和微量元素n源混合模型進行分析,該模型的建立過程如下[14]:
假設(shè)有n個混合端元,令fj=Aj/∑Aj,Aj代表混合物中j端元的含量,則
f1+f2+···+fn=1
(1)
ai=ai1f1+ai2f2+···+ainfn
(2)
bi=bi1f1+bi2f2+···+binfn
(3)
其中,ain,bin表示兩組同位素或微量元素含量,i表示元素。
使xi=bi/ai(同位素或微量元素的比值),則:
(ai1xi-bi1)f1+(ai2xi-bi2)f2+···
+(ai1xi-bin)fn=0
(4)
聯(lián)立方程組得出:
(5)
因此只需要:
(6)
此時,該方程即為所求同位素或微量元素n端元混合物方程的一般適用形式。
研究區(qū)土壤As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn 8項重金屬含量情況如圖2所示。對照《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(試行)》(GB15618-2018)[15]中農(nóng)用地的風(fēng)險篩選值,研究區(qū)土壤As有4.0%的樣品超標(biāo),土壤Cd有42.0%的樣品超標(biāo),其它元素未超過風(fēng)險篩選值。As含量變化范圍為6.74 ~ 23.00 mg/kg,均值為11.72 mg/kg。Cd含量變化范圍為0.19 ~ 0.96 mg/kg,均值為0.42 mg/kg。另外,研究區(qū)土壤As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn均未超過GB15618-2018標(biāo)準中農(nóng)用地的風(fēng)險管制值。
圖2 研究區(qū)土壤重金屬含量統(tǒng)計
圖3 研究區(qū)土壤潛在生態(tài)風(fēng)險因子統(tǒng)計
圖4 研究區(qū)土壤Cd潛在生態(tài)風(fēng)險因子空間分布
研究區(qū)土壤潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)RI空間分布如圖5所示,也可見研究區(qū)大范圍土壤重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險均在“中等生態(tài)危害”程度及以上。
圖5 研究區(qū)土壤潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)(RI)空間分布
研究區(qū)同位素分析樣品包括了化肥、植物、表層土壤、淺層土壤、道路塵、底泥、尾氣塵7種,各樣品Pb含量情況如表1所示。從數(shù)據(jù)可知,尾氣塵樣品的Pb含量最高,達731.00 mg/kg,植物樣品的Pb含量最低,平均值為0.2317 mg/kg?;蕵悠凡杉搜芯繀^(qū)當(dāng)?shù)厥褂幂^多的4種化肥,包含磷肥、氮肥、鉀肥、復(fù)合肥各1種,其中磷肥Pb含量最高。尾氣塵樣品為隨機選擇當(dāng)?shù)剀囕v刷取尾氣管粉塵混合成1個樣品。
表1 樣品Pb含量數(shù)據(jù)統(tǒng)計
自然界中鉛存在204Pb、206Pb、207Pb、208Pb四種同位素,其中204Pb為非放射成因鉛,206Pb、207Pb、208Pb為放射成因鉛。非放射性成因鉛(礦石鉛)通過礦物資源利用等人為作用進入環(huán)境,具有很低的U/Pb、Th/Pb比值,其206Pb/207Pb一般在0.96~1.2之間;而分別由238U、235U、232Th衰變產(chǎn)生的放射成因鉛206Pb、207Pb、208Pb主要通過巖石風(fēng)化等自然作用進入環(huán)境,具有巖石的鉛同位素組成特征,其206Pb/207Pb一般都大于1.2[20]。研究區(qū)植物(大米)樣品Pb含量太低無法進行Pb同位素分析,其它6種樣品Pb同位素均值情況如表2所示。
表2 樣品Pb同位素均值情況
從表2中數(shù)據(jù)可知,研究區(qū)樣品Pb同位素的特征是放射性成因鉛高,變化范圍較小。其中表層土壤208Pb/204Pb為38.7555 ~ 38.9766,平均值為38.8802;207Pb/204Pb為15.6628 ~ 15.6921,平均值為15.6816;206Pb/204Pb為18.5285~18.7130,平均值為18.6273。從206Pb/207Pb看,研究區(qū)206Pb/207Pb與Pb均值情況如圖6所示。
圖6 樣品206Pb/207Pb與Pb均值對比
從圖6可知,6種樣品中只有化肥的206Pb/207Pb大于1.2,其它樣品包括表層土壤、淺層土壤、道路塵、底泥、尾氣塵的206Pb/207Pb均小于1.2,說明研究區(qū)樣品Pb含量情況主要受人為因素影響。并且206Pb/207Pb值隨Pb含量的增加而減小,隨Pb含量的減小而增加。2007年尚英男[21]研究成都降塵Pb同位素的206Pb/207Pb均值為1.169,對比而言本研究中道路塵206Pb/207Pb均值(1.178)有所提高。說明近年來,含鉛汽油對降塵的Pb含量貢獻有所降低[22]。樣品206Pb/207Pb與208Pb/206Pb之間的關(guān)系如圖7所示。
圖7 樣品206Pb/207Pb與208Pb/206Pb的關(guān)系
從圖7可知,道路塵、底泥、表層土壤Pb同位素特征趨同于尾氣塵的Pb同位素特征,說明道路塵、底泥、表層土壤Pb受尾氣塵影響較大;淺層土壤Pb同位素特征趨同于化肥的Pb同位素特征,說明淺層土壤Pb受化肥影響較大。
在前期研究[7]中,通過PCA/APCS受體模型對研究區(qū)土壤重金屬污染源進行初步解析推測研究區(qū)土壤重金屬主要來源有兩個:交通源和農(nóng)業(yè)源。為建立研究區(qū)Pb同位素n源混合模型,本文以化肥、降塵(道路塵、尾氣塵)作為端元組分進行分析,其同位素組成如表3所示。
表3 端元組分Pb同位素組成
從表3可知,化肥、道路塵、尾氣塵Pb同位素組成特征具有較明顯差異,其中道路塵與尾氣塵Pb同位素組成比值接近,化肥與降塵(道路塵、尾氣塵)Pb同位素組成比值差異明顯。從圖4也可見,化肥、降塵(道路塵、尾氣塵)具有明顯差異的Pb同位素特征,并分別位于圖形兩端。因此,以化肥、降塵為端元組分可以示蹤和鑒別研究區(qū)土壤重金屬的污染來源。
采用同位素二元混合模型,令n端元混合物方程中n=2即可由質(zhì)量守恒定律計算端元組分的貢獻率。研究區(qū)表層土壤Pb含量均值為41.77 mg/kg,經(jīng)計算得化肥Pb貢獻率為21.71%,降塵Pb貢獻率為78.29%。淺層土壤Pb含量均值為32.12 mg/kg,經(jīng)計算得化肥Pb貢獻率為26.23%,降塵Pb貢獻率為73.77%。由此可知,研究區(qū)土壤Pb含量主要受降塵影響。2007年尚英男[21]研究也得出成都環(huán)境Pb污染主要來源為燃煤和汽車尾氣,在農(nóng)村降塵中汽車尾氣Pb貢獻率為52%,城市降塵中汽車尾氣Pb貢獻率達80%。
從相關(guān)性分析[7]可知,研究區(qū)土壤Pb-Cd之間存在極顯著的正相關(guān)關(guān)系(P<0.01),表明Cd-Pb之間可能有相似的來源,因此研究區(qū)土壤Cd污染受降塵影響也較大。從7種樣品Cd含量均值大小看,降塵Cd含量(道路塵Cd含量最高,為0.76 mg/kg;尾氣塵Cd含量第二,為0.74 mg/kg)>底泥Cd含量(0.60 mg/kg)>土壤Cd含量(表層土壤Cd含量0.48 mg/kg,略高于淺層土壤Cd含量0.30 mg/kg)>化肥Cd含量(0.30 mg/kg)>植物Cd含量(0.21 mg/kg),也可進一步佐證。另外[7],研究區(qū)土壤Pb-As之間不存在顯著相關(guān)性,說明Pb-As之間可能有不同的來源,研究區(qū)土壤As污染的主要影響不是降塵。
應(yīng)用數(shù)據(jù)統(tǒng)計、潛在生態(tài)危害指數(shù)、PCA/APCS受體模型和Pb同位素示蹤技術(shù)研究分析了崇州市隆興鎮(zhèn)農(nóng)田土壤重金屬污染特征并解析了污染來源,結(jié)果表明:
3.1 研究區(qū)農(nóng)田土壤部分采樣點As、Cd含量超過其風(fēng)險篩選值。潛在生態(tài)危害指數(shù)分析表明,研究區(qū)農(nóng)田土壤Cd、Hg存在較高的潛在生態(tài)風(fēng)險。在空間上,研究區(qū)大范圍農(nóng)田土壤Cd潛在生態(tài)風(fēng)險均在“強生態(tài)危害”程度及以上,研究區(qū)大范圍農(nóng)田土壤重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險均在“中等生態(tài)危害”程度及以上;
3.2 研究區(qū)表層土壤、淺層土壤、道路塵、底泥、尾氣塵、化肥樣品等樣品Pb同位素的總體特征是放射性成因鉛高,表明Pb含量主要受人為因素影響。研究區(qū)道路塵、底泥、表層土壤Pb同位素特征趨同于尾氣塵的Pb同位素特征,說明道路塵、底泥、表層土壤Pb受尾氣塵影響較大;淺層土壤Pb同位素特征趨同于化肥的Pb同位素特征,說明淺層土壤Pb受化肥影響較大。
3.3 以化肥、降塵為端元組分,研究區(qū)農(nóng)田表層土壤Pb含量中化肥Pb貢獻率為21.71%、降塵Pb貢獻率為78.29%,農(nóng)田淺層土壤Pb含量中化肥Pb貢獻率為26.23%,降塵Pb貢獻率為73.77%。
3.4 從Pb同位素解析結(jié)果看,研究區(qū)農(nóng)田土壤重金屬污染受降塵影響較大,建議下一步加強大氣質(zhì)量的監(jiān)測和管控,從污染源頭強化農(nóng)田重金屬污染管控。本研究相關(guān)技術(shù)方法和成果可為農(nóng)田土壤重金屬污染源解析提供借鑒參考,對當(dāng)?shù)剞r(nóng)業(yè)安全生產(chǎn)和經(jīng)濟社會穩(wěn)定發(fā)展具有重要意義。