張國濱,龍 泉,趙平易

(1.四川省環(huán)科院科技咨詢有限責(zé)任公司，成都 610041;2.四川省生態(tài)環(huán)境科學(xué)研究院，成都 610041;3.北京天洲環(huán)?？萍加邢薰?北京 100029)

引 言

土壤環(huán)境是一個由固相、液相和氣相等多相物質(zhì)組成的復(fù)雜體系，是人類賴以生存與發(fā)展的最重要基礎(chǔ)環(huán)境之一。近幾十年來，隨著全國工業(yè)化高速發(fā)展，我國土壤環(huán)境污染問題也突顯出來[1]。土壤污染由于具有隱蔽性、滯后性、不可逆性和長期性等特點(diǎn)，一旦企業(yè)發(fā)生土壤污染，發(fā)現(xiàn)起來相對比較困難，同時土壤污染的治理難度大，費(fèi)用高，且容易產(chǎn)生大氣和水污染等二次污染[2]。故預(yù)防工業(yè)企業(yè)發(fā)生土壤污染是土壤污染防治最經(jīng)濟(jì)有效的策略?；ゎ惼髽I(yè)由于生產(chǎn)涉及各類化學(xué)品和重金屬，容易對土壤生態(tài)環(huán)境和人體健康產(chǎn)生顯著危害。有機(jī)氟化工行業(yè)是化工行業(yè)的一個分支，由于產(chǎn)品品種多、性能優(yōu)異、應(yīng)用領(lǐng)域廣，被稱為黃金產(chǎn)業(yè)，是化工領(lǐng)域中發(fā)展速度最快的行業(yè)之一。有機(jī)氟化工產(chǎn)業(yè)主要包括基本氟碳化合物、氟聚合物和有機(jī)氟精細(xì)化學(xué)品的生產(chǎn)，具體有氟樹脂、氟橡膠、氟涂料、氟農(nóng)藥、氟醫(yī)藥、含氟芳香族中間體、含氟表面活性劑等產(chǎn)品[3]。有機(jī)氟化工產(chǎn)業(yè)的總體體量較小，但生產(chǎn)涉及的部分有機(jī)化合物穩(wěn)定性強(qiáng)、毒害性強(qiáng)。為識別有機(jī)氟生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)中的土壤污染風(fēng)險物質(zhì)、風(fēng)險源和土壤污染途徑，從而最終達(dá)到避免有機(jī)氟化工企業(yè)生產(chǎn)造成污染土壤環(huán)境的目的。本次研究以現(xiàn)有在產(chǎn)的有機(jī)氟化工企業(yè)為研究對象，調(diào)查分析了典型有機(jī)氟化工企業(yè)土壤環(huán)境污染風(fēng)險物質(zhì)和風(fēng)險源，結(jié)合企業(yè)的設(shè)施設(shè)備及排污特征，分析了不同類型風(fēng)險源對土壤環(huán)境的污染途徑。

1 企業(yè)情況分析

1.1 企業(yè)基本情況

目前我國從事氟化工產(chǎn)業(yè)的企業(yè)有1000多家，主要產(chǎn)品為氟化工基礎(chǔ)產(chǎn)品和通用產(chǎn)品為主。本次調(diào)查研究對象是一家以有機(jī)氟化工生產(chǎn)為主的化工企業(yè)，其目前的有機(jī)氟化物生產(chǎn)產(chǎn)業(yè)鏈從螢石、三氯甲烷等基礎(chǔ)原料到最終的氟樹脂、氟橡膠等含氟聚合物。企業(yè)廠區(qū)內(nèi)有無水氟化氫、二氟一氯甲烷、全氟辛酸、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、全氟丙烯、四氟乙烯、氟橡膠、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等多條氟化工生產(chǎn)線，最終產(chǎn)品包括聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡膠(FKM)、聚偏氟乙烯(PVDF)等，是一家典型的有機(jī)氟化工企業(yè)。該企業(yè)有機(jī)氟系統(tǒng)的產(chǎn)業(yè)鏈關(guān)聯(lián)情況見圖1。

圖1 典型有機(jī)氟生產(chǎn)企業(yè)的產(chǎn)品關(guān)聯(lián)圖

1.2 土壤污染風(fēng)險物質(zhì)分析

1.2.1 生產(chǎn)線涉及的土壤污染風(fēng)險物質(zhì)類型

調(diào)查企業(yè)內(nèi)生產(chǎn)線及生產(chǎn)設(shè)施數(shù)量多、涉及的物料種類多，調(diào)查研究期間采用逐線調(diào)查的方式，逐個排查廠區(qū)內(nèi)不同生產(chǎn)線可能涉及的土壤污染風(fēng)險物質(zhì)。各生產(chǎn)線涉及物質(zhì)按功能可分為原輔料、中間體、副產(chǎn)品及污染物。這些物質(zhì)在措施不到位的情況下均可能通過一定途徑對土壤環(huán)境造成污染。不同生產(chǎn)線涉及的土壤污染風(fēng)險物質(zhì)見表1。

表1 各有機(jī)氟生產(chǎn)線可能造成土壤環(huán)境污染的物質(zhì)排查

1.2.2 重點(diǎn)土壤污染風(fēng)險物質(zhì)的篩選

有機(jī)氟企業(yè)生產(chǎn)中涉及的各類化學(xué)物質(zhì)種類很多，但數(shù)量、毒性、對土壤環(huán)境的危害性和國家的污染物管控要求差別很大。為明確有機(jī)氟企業(yè)的重點(diǎn)土壤污染風(fēng)險物質(zhì)，研究擬從風(fēng)險物質(zhì)數(shù)量、風(fēng)險源數(shù)量、土壤環(huán)境的危害性和國家的污染物管控要求等幾個維度對涉及的土壤污染風(fēng)險物質(zhì)進(jìn)行評分，最終以綜合得分來判斷有機(jī)氟化物生產(chǎn)企業(yè)重點(diǎn)關(guān)注土壤污染風(fēng)險物質(zhì)、一般關(guān)注土壤污染風(fēng)險物質(zhì)和低土壤污染風(fēng)險物質(zhì)[4]。

其中涉及數(shù)量按全廠涉及該類物質(zhì)的數(shù)量多少(某一種物質(zhì)的行業(yè)相對數(shù)量)按數(shù)量多10分、數(shù)量中等5分、數(shù)量很少1分進(jìn)行評定。

風(fēng)險源數(shù)量主要指某類物質(zhì)的儲存、生產(chǎn)設(shè)施或排放點(diǎn)的數(shù)量，即對土壤環(huán)境構(gòu)成污染風(fēng)險的場所及設(shè)施的數(shù)量。全廠大于等于10處的計10分、10～3處的計5分、小于等于3處的計1分。

對土壤環(huán)境的危害性主要考慮物質(zhì)的毒性、對土壤生態(tài)或人體健康的危害性、在土壤中的可降解性以及在土壤中的積累性。其中劇毒和危害大的計10分、危害性一般或容易積累的計5分、危害小且不容易在土壤中積累的計1分。

國家的污染物管控要求主要參考《建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)》(GB36600-2018)[5]中的標(biāo)準(zhǔn)。標(biāo)準(zhǔn)中列有的物質(zhì)計20分，不在標(biāo)準(zhǔn)名錄中的計0分。

企業(yè)土壤污染重點(diǎn)風(fēng)險物質(zhì)的篩選情況見表2。

表2 企業(yè)土壤污染重點(diǎn)風(fēng)險物質(zhì)的篩選情況表

續(xù)表2

1.3 土壤污染風(fēng)險場地

調(diào)查研究企業(yè)廠區(qū)內(nèi)生產(chǎn)線眾多，場地類型復(fù)雜，其中的生產(chǎn)線布置區(qū)、物料儲存區(qū)域、“三廢”暫存與處理區(qū)域均是土壤污染重點(diǎn)風(fēng)險區(qū)域[6]。

1.3.1 生產(chǎn)線布置區(qū)

廠區(qū)內(nèi)現(xiàn)有各有機(jī)氟化物生產(chǎn)線布置場地均為主要土壤污染風(fēng)險場地。各生產(chǎn)線構(gòu)成土壤污染風(fēng)險重點(diǎn)區(qū)主要為生產(chǎn)裝置區(qū)、化學(xué)品輸送管線及化學(xué)品輸送泵、化學(xué)品物料及固廢裝卸區(qū)、廢水管線及廢水收集池、各類中間罐罐區(qū)等。采用不同的結(jié)構(gòu)形式的建構(gòu)筑物形成的土壤污染風(fēng)險差別較大，如明管/暗管、地下罐/半地下罐/地表罐，可見的明管、地表罐等由于便于監(jiān)管，形成的土壤污染風(fēng)險相對較小。

1.3.2 物料儲存區(qū)域

廠區(qū)的物料儲存區(qū)域主要是鹽酸罐區(qū)、氯仿罐區(qū)、氯化苯罐區(qū)、氫氟酸罐區(qū)、螢石庫房、各類化學(xué)品成品庫、硫酸罐區(qū)、冷凍站的液氨罐區(qū)等，這些區(qū)域均是主要土壤污染風(fēng)險場地。

1.3.3 環(huán)保設(shè)施布置區(qū)

廠區(qū)內(nèi)配套的危險廢物暫存場、一般固廢渣場、綜合廢水處理站、含氟廢水處理站、危廢焚燒裝置、事故水池等環(huán)保設(shè)施。這些設(shè)施運(yùn)行期間涉及大量廢水、廢渣、有機(jī)殘液的存放和處置，也是企業(yè)主要的土壤污染風(fēng)險場地。

2 土壤污染風(fēng)險源及污染途徑

2.1 土壤污染風(fēng)險物質(zhì)

根據(jù)對企業(yè)土壤污染風(fēng)險物質(zhì)的多維度評分，綜合評分超過30分的有氟化氫、鹽酸、三氯甲烷、五氯化銻(催化劑)及含催化劑的殘液、四氯乙烯。其中氟化氫、鹽酸在全廠生產(chǎn)中涉及的物料量大，年用量產(chǎn)量均為萬噸級規(guī)模，涉及到的儲存、生產(chǎn)及污染物排放源多，需要控制的點(diǎn)位多，物料危害性大，故綜合評分很高。三氯甲烷儲存及在線量大，年用量為萬噸級規(guī)模，物料危害性大,并且是《建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)》(GB36600-2018)中關(guān)注的污染物，故綜合評分很高。四氯乙烯土壤環(huán)境危害性較大，且是《建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)》(GB36600-2018)中關(guān)注的污染物，故綜合評分較高。五氯化銻(催化劑)及含催化劑的殘液由于含有重金屬銻，是《建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)》(GB36600-2018)中關(guān)注的污染物，同時五氯化銻具有一定的毒性，在土壤中不容易降解，故評分較高。

綜合評分20～30分的有生產(chǎn)廢水、聚四氟乙烯、二氟一氯甲烷(二氟一氯甲烷)、四氟乙烯、偏氟乙烯、全氟丙烯、濃硫酸及廢硫酸、四氟乙烯生產(chǎn)精餾殘液、全氟丙烯生產(chǎn)的釜?dú)堃?。其中聚四氟乙烯、二氟一氯甲?二氟一氯甲烷)、四氟乙烯、偏氟乙烯、全氟丙烯在全廠生產(chǎn)中涉及的物料量大，均為萬噸級或千噸級規(guī)模，涉及到的儲存、生產(chǎn)及污染物排放源多，需要控制的點(diǎn)位多，但物料土壤環(huán)境危害性不大。生產(chǎn)廢水涉及的物料量大，涉及到的儲存、生產(chǎn)及污染物排放源多，需要控制的點(diǎn)位多，對土壤有一定的環(huán)境危害性。濃硫酸及廢硫酸涉及的量較大，同時對土壤環(huán)境危害性顯著。四氟乙烯生產(chǎn)精餾殘液及全氟丙烯生產(chǎn)的釜?dú)堃褐泻袆《疚镔|(zhì)，土壤環(huán)境危害性大。

其余風(fēng)險物質(zhì)綜合評分均在7～16分之間，這些物質(zhì)在廠區(qū)的總量相對而言較少、控制點(diǎn)較少、土壤環(huán)境危害性較低。

2.2 土壤污染風(fēng)險場地及污染途徑

有機(jī)氟化物生產(chǎn)企業(yè)的土壤污染風(fēng)險物質(zhì)種類眾多，這些物質(zhì)集中的生產(chǎn)線布置區(qū)、物料儲存區(qū)域及“三廢”暫存與處理區(qū)域均是土壤污染風(fēng)險區(qū)域。不同性質(zhì)物料、物料轉(zhuǎn)移方式、生產(chǎn)運(yùn)作方式和不同建構(gòu)筑物結(jié)構(gòu)的風(fēng)險源可能通過不同途徑對區(qū)域土壤環(huán)境造成污染。有機(jī)氟化物生產(chǎn)企業(yè)土壤污染重點(diǎn)風(fēng)險區(qū)域土壤污染的途徑分析如下[7]。

2.2.1 生產(chǎn)線布置區(qū)

有機(jī)氟化物生產(chǎn)屬于氟精細(xì)化工生產(chǎn)，其生產(chǎn)工藝復(fù)雜、涉及的物料種類和物料形態(tài)較多、流程較長、生產(chǎn)線裝置布置復(fù)雜、物料轉(zhuǎn)換及排放點(diǎn)較多，土壤污染源點(diǎn)多，對土壤環(huán)境的污染途徑較多。企業(yè)各有機(jī)氟化物生產(chǎn)線不同土壤污染風(fēng)險區(qū)域不同形態(tài)物料對土壤的可能污染途徑分析見表3。

表3 有機(jī)氟化物生產(chǎn)線對土壤環(huán)境的可能污染途徑

2.2.2 物料儲存區(qū)域

化學(xué)品罐區(qū)是企業(yè)的重點(diǎn)土壤污染風(fēng)險區(qū)域，有機(jī)氟化物生產(chǎn)企業(yè)化學(xué)品罐區(qū)較多，企業(yè)各類罐區(qū)對土壤的可能污染途徑分析見表4。

表4 物料儲存區(qū)對土壤的可能污染途徑

續(xù)表4

2.2.3 環(huán)保設(shè)施布置區(qū)

有機(jī)氟化物生產(chǎn)企業(yè)內(nèi)配套的危險廢物暫存場、一般固廢渣場、綜合廢水處理站、含氟廢水處理站、殘液焚燒裝置、事故水池等環(huán)保設(shè)施在運(yùn)行期間涉及大量生產(chǎn)廢水、各類廢渣、殘液的存放和處置，是企業(yè)主要的土壤污染風(fēng)險場地。各類環(huán)保設(shè)施布置區(qū)域不同形態(tài)物料對土壤的可能污染途徑見表5。

表5 環(huán)保設(shè)施布置區(qū)對土壤的可能污染途徑

續(xù)表5

3 結(jié)論與展望

通過調(diào)查研究現(xiàn)有氟樹脂、氟橡膠類有機(jī)氟化工企業(yè)各生產(chǎn)線物料使用情況、生產(chǎn)工藝及排污特征，識別了該類企業(yè)涉及到的主要土壤污染風(fēng)險物質(zhì)種類，明確了企業(yè)重點(diǎn)土壤污染風(fēng)險場地的類型和分布情況，分析了不同場地中的不同風(fēng)險物質(zhì)對土壤環(huán)境的污染途徑。可以得出以下主要結(jié)論。

3.1 有機(jī)氟化物生產(chǎn)企業(yè)的重點(diǎn)土壤污染風(fēng)險物質(zhì)

有機(jī)氟化物生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)涉及的土壤污染風(fēng)險物質(zhì)種類較多，從使用量、排放源的數(shù)量、對土壤環(huán)境的危害性和環(huán)境管理控制要求等方面來看，其中需要重點(diǎn)關(guān)注的土壤污染風(fēng)險物質(zhì)有氟化氫、鹽酸、三氯甲烷、四氯乙烯、五氯化銻及含催化劑的殘液，需要較高關(guān)注的為生產(chǎn)廢水、聚四氟乙烯、二氟一氯甲烷、四氟乙烯、偏氟乙烯、全氟丙烯、濃硫酸及廢硫酸、四氟乙烯生產(chǎn)過程的精餾殘液、全氟丙烯生產(chǎn)過程的釜?dú)堃旱任镔|(zhì)。

3.2 有機(jī)氟化物生產(chǎn)企業(yè)的土壤污染風(fēng)險場地

有機(jī)氟化物生產(chǎn)企業(yè)可能構(gòu)成土壤污染的場地類型較多，企業(yè)內(nèi)主要的土壤污染風(fēng)險場地有：①各生產(chǎn)線布置區(qū)。構(gòu)成土壤污染風(fēng)險重點(diǎn)區(qū)域的包括生產(chǎn)裝置區(qū)、化學(xué)品輸送管線及化學(xué)品輸送泵、化學(xué)品物料及固廢裝卸區(qū)、廢水管線及廢水池、各類中間罐罐區(qū)等；②化學(xué)品物料儲存區(qū)。企業(yè)公用的化學(xué)品物料儲存場地主要有鹽酸罐區(qū)、氯仿罐區(qū)、氯化苯罐區(qū)、氫氟酸罐區(qū)、螢石庫房、成品庫、硫酸罐區(qū)、冷凍站的液氨罐區(qū)等；③環(huán)保設(shè)施布置區(qū)。主要包括配套的危險廢物暫存場、一般固廢渣場、綜合廢水處理站、含氟廢水處理站、焚燒裝置區(qū)、事故水池等環(huán)保設(shè)施。這些場地均是有機(jī)氟化物生產(chǎn)企業(yè)的主要土壤污染風(fēng)險場地，企業(yè)環(huán)境管理中應(yīng)予以重點(diǎn)關(guān)注。

3.3 有機(jī)氟化物生產(chǎn)企業(yè)土壤污染途徑

有機(jī)氟化物生產(chǎn)企業(yè)不同特征的污染源對土壤的污染途徑主要是因污染物質(zhì)的形態(tài)不同而有所不同。其中正常生產(chǎn)時的液態(tài)污染物質(zhì)主要是各生產(chǎn)區(qū)域或罐區(qū)的生產(chǎn)廢水和雨季場地內(nèi)的初期雨水，這些液態(tài)污染物污染途徑主要是直接下滲污染場地內(nèi)的土壤和場地周邊的土壤。正常生產(chǎn)時的氣相污染物質(zhì)主要是各生產(chǎn)裝置或焚燒設(shè)施產(chǎn)生的工藝廢氣、焚燒廢氣及無組織排放的廢氣，廢氣中的污染物對土壤污染的途徑是進(jìn)入環(huán)境空氣中通過沉降或通過雨水淋溶進(jìn)入土壤環(huán)境，罐區(qū)的呼吸氣、固廢堆場及運(yùn)輸路線的揚(yáng)塵也可通過以上途徑污染區(qū)域內(nèi)的土壤。固態(tài)的污染物主要會在轉(zhuǎn)運(yùn)及運(yùn)輸過程的無組織排放直接進(jìn)入周邊場地或運(yùn)輸路線兩側(cè)土壤，在場地缺少必要防滲措施的情況下也會在長期的存放中滲入場地的表層土壤。事故狀態(tài)下，泄漏出的不同物態(tài)的化學(xué)品也會通過上述途徑污染區(qū)域內(nèi)的土壤，但是污染源的排放和影響時間較短，不同于正常生產(chǎn)時排放源的長期影響。企業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)通過收集、防滲、密閉等方法切斷這些對土壤的污染途徑。

3.4 展望

本次研究主要明確了氟樹脂、氟橡膠類有機(jī)氟化物生產(chǎn)企業(yè)的主要污染物質(zhì)種類、污染場地和污染途徑。由于有機(jī)氟化工企業(yè)類型較多，不同類型的企業(yè)涉及的物料、生產(chǎn)工藝差別很大，對氟涂料、氟農(nóng)藥、氟醫(yī)藥、含氟芳香族中間體、含氟表面活性劑等類型的有機(jī)氟企業(yè)的土壤環(huán)境污染特點(diǎn)還需要做具體的分析研究。由于有機(jī)氟化工在制造業(yè)中的總體體量不大，有機(jī)氟化物種類較多，物化特征和毒性差別很大，其中不少物質(zhì)對土壤環(huán)境和生物的毒害作用目前并不確切，也缺乏有機(jī)氟化物的相關(guān)環(huán)境質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)及采樣監(jiān)測方法，開展相關(guān)研究工作可以促進(jìn)對有機(jī)氟化物生產(chǎn)企業(yè)更加科學(xué)的環(huán)境管理和污染控制。