張國(guó)濱,龍 泉,趙平易

(1.四川省環(huán)科院科技咨詢有限責(zé)任公司，成都 610041;2.四川省生態(tài)環(huán)境科學(xué)研究院，成都 610041;3.北京天洲環(huán)?？萍加邢薰?北京 100029)

引 言

土壤環(huán)境是一個(gè)由固相、液相和氣相等多相物質(zhì)組成的復(fù)雜體系，是人類賴以生存與發(fā)展的最重要基礎(chǔ)環(huán)境之一。近幾十年來(lái)，隨著全國(guó)工業(yè)化高速發(fā)展，我國(guó)土壤環(huán)境污染問(wèn)題也突顯出來(lái)[1]。土壤污染由于具有隱蔽性、滯后性、不可逆性和長(zhǎng)期性等特點(diǎn)，一旦企業(yè)發(fā)生土壤污染，發(fā)現(xiàn)起來(lái)相對(duì)比較困難，同時(shí)土壤污染的治理難度大，費(fèi)用高，且容易產(chǎn)生大氣和水污染等二次污染[2]。故預(yù)防工業(yè)企業(yè)發(fā)生土壤污染是土壤污染防治最經(jīng)濟(jì)有效的策略?；ゎ惼髽I(yè)由于生產(chǎn)涉及各類化學(xué)品和重金屬，容易對(duì)土壤生態(tài)環(huán)境和人體健康產(chǎn)生顯著危害。有機(jī)氟化工行業(yè)是化工行業(yè)的一個(gè)分支，由于產(chǎn)品品種多、性能優(yōu)異、應(yīng)用領(lǐng)域廣，被稱為黃金產(chǎn)業(yè)，是化工領(lǐng)域中發(fā)展速度最快的行業(yè)之一。有機(jī)氟化工產(chǎn)業(yè)主要包括基本氟碳化合物、氟聚合物和有機(jī)氟精細(xì)化學(xué)品的生產(chǎn)，具體有氟樹(shù)脂、氟橡膠、氟涂料、氟農(nóng)藥、氟醫(yī)藥、含氟芳香族中間體、含氟表面活性劑等產(chǎn)品[3]。有機(jī)氟化工產(chǎn)業(yè)的總體體量較小，但生產(chǎn)涉及的部分有機(jī)化合物穩(wěn)定性強(qiáng)、毒害性強(qiáng)。為識(shí)別有機(jī)氟生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)中的土壤污染風(fēng)險(xiǎn)物質(zhì)、風(fēng)險(xiǎn)源和土壤污染途徑，從而最終達(dá)到避免有機(jī)氟化工企業(yè)生產(chǎn)造成污染土壤環(huán)境的目的。本次研究以現(xiàn)有在產(chǎn)的有機(jī)氟化工企業(yè)為研究對(duì)象，調(diào)查分析了典型有機(jī)氟化工企業(yè)土壤環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)物質(zhì)和風(fēng)險(xiǎn)源，結(jié)合企業(yè)的設(shè)施設(shè)備及排污特征，分析了不同類型風(fēng)險(xiǎn)源對(duì)土壤環(huán)境的污染途徑。

1 企業(yè)情況分析

1.1 企業(yè)基本情況

目前我國(guó)從事氟化工產(chǎn)業(yè)的企業(yè)有1000多家，主要產(chǎn)品為氟化工基礎(chǔ)產(chǎn)品和通用產(chǎn)品為主。本次調(diào)查研究對(duì)象是一家以有機(jī)氟化工生產(chǎn)為主的化工企業(yè)，其目前的有機(jī)氟化物生產(chǎn)產(chǎn)業(yè)鏈從螢石、三氯甲烷等基礎(chǔ)原料到最終的氟樹(shù)脂、氟橡膠等含氟聚合物。企業(yè)廠區(qū)內(nèi)有無(wú)水氟化氫、二氟一氯甲烷、全氟辛酸、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、全氟丙烯、四氟乙烯、氟橡膠、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等多條氟化工生產(chǎn)線，最終產(chǎn)品包括聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡膠(FKM)、聚偏氟乙烯(PVDF)等，是一家典型的有機(jī)氟化工企業(yè)。該企業(yè)有機(jī)氟系統(tǒng)的產(chǎn)業(yè)鏈關(guān)聯(lián)情況見(jiàn)圖1。

圖1 典型有機(jī)氟生產(chǎn)企業(yè)的產(chǎn)品關(guān)聯(lián)圖

1.2 土壤污染風(fēng)險(xiǎn)物質(zhì)分析

1.2.1 生產(chǎn)線涉及的土壤污染風(fēng)險(xiǎn)物質(zhì)類型

調(diào)查企業(yè)內(nèi)生產(chǎn)線及生產(chǎn)設(shè)施數(shù)量多、涉及的物料種類多，調(diào)查研究期間采用逐線調(diào)查的方式，逐個(gè)排查廠區(qū)內(nèi)不同生產(chǎn)線可能涉及的土壤污染風(fēng)險(xiǎn)物質(zhì)。各生產(chǎn)線涉及物質(zhì)按功能可分為原輔料、中間體、副產(chǎn)品及污染物。這些物質(zhì)在措施不到位的情況下均可能通過(guò)一定途徑對(duì)土壤環(huán)境造成污染。不同生產(chǎn)線涉及的土壤污染風(fēng)險(xiǎn)物質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 各有機(jī)氟生產(chǎn)線可能造成土壤環(huán)境污染的物質(zhì)排查

1.2.2 重點(diǎn)土壤污染風(fēng)險(xiǎn)物質(zhì)的篩選

有機(jī)氟企業(yè)生產(chǎn)中涉及的各類化學(xué)物質(zhì)種類很多，但數(shù)量、毒性、對(duì)土壤環(huán)境的危害性和國(guó)家的污染物管控要求差別很大。為明確有機(jī)氟企業(yè)的重點(diǎn)土壤污染風(fēng)險(xiǎn)物質(zhì)，研究擬從風(fēng)險(xiǎn)物質(zhì)數(shù)量、風(fēng)險(xiǎn)源數(shù)量、土壤環(huán)境的危害性和國(guó)家的污染物管控要求等幾個(gè)維度對(duì)涉及的土壤污染風(fēng)險(xiǎn)物質(zhì)進(jìn)行評(píng)分，最終以綜合得分來(lái)判斷有機(jī)氟化物生產(chǎn)企業(yè)重點(diǎn)關(guān)注土壤污染風(fēng)險(xiǎn)物質(zhì)、一般關(guān)注土壤污染風(fēng)險(xiǎn)物質(zhì)和低土壤污染風(fēng)險(xiǎn)物質(zhì)[4]。

其中涉及數(shù)量按全廠涉及該類物質(zhì)的數(shù)量多少(某一種物質(zhì)的行業(yè)相對(duì)數(shù)量)按數(shù)量多10分、數(shù)量中等5分、數(shù)量很少1分進(jìn)行評(píng)定。

風(fēng)險(xiǎn)源數(shù)量主要指某類物質(zhì)的儲(chǔ)存、生產(chǎn)設(shè)施或排放點(diǎn)的數(shù)量，即對(duì)土壤環(huán)境構(gòu)成污染風(fēng)險(xiǎn)的場(chǎng)所及設(shè)施的數(shù)量。全廠大于等于10處的計(jì)10分、10～3處的計(jì)5分、小于等于3處的計(jì)1分。

對(duì)土壤環(huán)境的危害性主要考慮物質(zhì)的毒性、對(duì)土壤生態(tài)或人體健康的危害性、在土壤中的可降解性以及在土壤中的積累性。其中劇毒和危害大的計(jì)10分、危害性一般或容易積累的計(jì)5分、危害小且不容易在土壤中積累的計(jì)1分。

國(guó)家的污染物管控要求主要參考《建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》(GB36600-2018)[5]中的標(biāo)準(zhǔn)。標(biāo)準(zhǔn)中列有的物質(zhì)計(jì)20分，不在標(biāo)準(zhǔn)名錄中的計(jì)0分。

企業(yè)土壤污染重點(diǎn)風(fēng)險(xiǎn)物質(zhì)的篩選情況見(jiàn)表2。

表2 企業(yè)土壤污染重點(diǎn)風(fēng)險(xiǎn)物質(zhì)的篩選情況表

續(xù)表2

1.3 土壤污染風(fēng)險(xiǎn)場(chǎng)地

調(diào)查研究企業(yè)廠區(qū)內(nèi)生產(chǎn)線眾多，場(chǎng)地類型復(fù)雜，其中的生產(chǎn)線布置區(qū)、物料儲(chǔ)存區(qū)域、“三廢”暫存與處理區(qū)域均是土壤污染重點(diǎn)風(fēng)險(xiǎn)區(qū)域[6]。

1.3.1 生產(chǎn)線布置區(qū)

廠區(qū)內(nèi)現(xiàn)有各有機(jī)氟化物生產(chǎn)線布置場(chǎng)地均為主要土壤污染風(fēng)險(xiǎn)場(chǎng)地。各生產(chǎn)線構(gòu)成土壤污染風(fēng)險(xiǎn)重點(diǎn)區(qū)主要為生產(chǎn)裝置區(qū)、化學(xué)品輸送管線及化學(xué)品輸送泵、化學(xué)品物料及固廢裝卸區(qū)、廢水管線及廢水收集池、各類中間罐罐區(qū)等。采用不同的結(jié)構(gòu)形式的建構(gòu)筑物形成的土壤污染風(fēng)險(xiǎn)差別較大，如明管/暗管、地下罐/半地下罐/地表罐，可見(jiàn)的明管、地表罐等由于便于監(jiān)管，形成的土壤污染風(fēng)險(xiǎn)相對(duì)較小。

1.3.2 物料儲(chǔ)存區(qū)域

廠區(qū)的物料儲(chǔ)存區(qū)域主要是鹽酸罐區(qū)、氯仿罐區(qū)、氯化苯罐區(qū)、氫氟酸罐區(qū)、螢石庫(kù)房、各類化學(xué)品成品庫(kù)、硫酸罐區(qū)、冷凍站的液氨罐區(qū)等，這些區(qū)域均是主要土壤污染風(fēng)險(xiǎn)場(chǎng)地。

1.3.3 環(huán)保設(shè)施布置區(qū)

廠區(qū)內(nèi)配套的危險(xiǎn)廢物暫存場(chǎng)、一般固廢渣場(chǎng)、綜合廢水處理站、含氟廢水處理站、危廢焚燒裝置、事故水池等環(huán)保設(shè)施。這些設(shè)施運(yùn)行期間涉及大量廢水、廢渣、有機(jī)殘液的存放和處置，也是企業(yè)主要的土壤污染風(fēng)險(xiǎn)場(chǎng)地。

2 土壤污染風(fēng)險(xiǎn)源及污染途徑

2.1 土壤污染風(fēng)險(xiǎn)物質(zhì)

根據(jù)對(duì)企業(yè)土壤污染風(fēng)險(xiǎn)物質(zhì)的多維度評(píng)分，綜合評(píng)分超過(guò)30分的有氟化氫、鹽酸、三氯甲烷、五氯化銻(催化劑)及含催化劑的殘液、四氯乙烯。其中氟化氫、鹽酸在全廠生產(chǎn)中涉及的物料量大，年用量產(chǎn)量均為萬(wàn)噸級(jí)規(guī)模，涉及到的儲(chǔ)存、生產(chǎn)及污染物排放源多，需要控制的點(diǎn)位多，物料危害性大，故綜合評(píng)分很高。三氯甲烷儲(chǔ)存及在線量大，年用量為萬(wàn)噸級(jí)規(guī)模，物料危害性大,并且是《建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》(GB36600-2018)中關(guān)注的污染物，故綜合評(píng)分很高。四氯乙烯土壤環(huán)境危害性較大，且是《建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》(GB36600-2018)中關(guān)注的污染物，故綜合評(píng)分較高。五氯化銻(催化劑)及含催化劑的殘液由于含有重金屬銻，是《建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》(GB36600-2018)中關(guān)注的污染物，同時(shí)五氯化銻具有一定的毒性，在土壤中不容易降解，故評(píng)分較高。

綜合評(píng)分20～30分的有生產(chǎn)廢水、聚四氟乙烯、二氟一氯甲烷(二氟一氯甲烷)、四氟乙烯、偏氟乙烯、全氟丙烯、濃硫酸及廢硫酸、四氟乙烯生產(chǎn)精餾殘液、全氟丙烯生產(chǎn)的釜?dú)堃骸Ｆ渲芯鬯姆蚁⒍宦燃淄?二氟一氯甲烷)、四氟乙烯、偏氟乙烯、全氟丙烯在全廠生產(chǎn)中涉及的物料量大，均為萬(wàn)噸級(jí)或千噸級(jí)規(guī)模，涉及到的儲(chǔ)存、生產(chǎn)及污染物排放源多，需要控制的點(diǎn)位多，但物料土壤環(huán)境危害性不大。生產(chǎn)廢水涉及的物料量大，涉及到的儲(chǔ)存、生產(chǎn)及污染物排放源多，需要控制的點(diǎn)位多，對(duì)土壤有一定的環(huán)境危害性。濃硫酸及廢硫酸涉及的量較大，同時(shí)對(duì)土壤環(huán)境危害性顯著。四氟乙烯生產(chǎn)精餾殘液及全氟丙烯生產(chǎn)的釜?dú)堃褐泻袆《疚镔|(zhì)，土壤環(huán)境危害性大。

其余風(fēng)險(xiǎn)物質(zhì)綜合評(píng)分均在7～16分之間，這些物質(zhì)在廠區(qū)的總量相對(duì)而言較少、控制點(diǎn)較少、土壤環(huán)境危害性較低。

2.2 土壤污染風(fēng)險(xiǎn)場(chǎng)地及污染途徑

有機(jī)氟化物生產(chǎn)企業(yè)的土壤污染風(fēng)險(xiǎn)物質(zhì)種類眾多，這些物質(zhì)集中的生產(chǎn)線布置區(qū)、物料儲(chǔ)存區(qū)域及“三廢”暫存與處理區(qū)域均是土壤污染風(fēng)險(xiǎn)區(qū)域。不同性質(zhì)物料、物料轉(zhuǎn)移方式、生產(chǎn)運(yùn)作方式和不同建構(gòu)筑物結(jié)構(gòu)的風(fēng)險(xiǎn)源可能通過(guò)不同途徑對(duì)區(qū)域土壤環(huán)境造成污染。有機(jī)氟化物生產(chǎn)企業(yè)土壤污染重點(diǎn)風(fēng)險(xiǎn)區(qū)域土壤污染的途徑分析如下[7]。

2.2.1 生產(chǎn)線布置區(qū)

有機(jī)氟化物生產(chǎn)屬于氟精細(xì)化工生產(chǎn)，其生產(chǎn)工藝復(fù)雜、涉及的物料種類和物料形態(tài)較多、流程較長(zhǎng)、生產(chǎn)線裝置布置復(fù)雜、物料轉(zhuǎn)換及排放點(diǎn)較多，土壤污染源點(diǎn)多，對(duì)土壤環(huán)境的污染途徑較多。企業(yè)各有機(jī)氟化物生產(chǎn)線不同土壤污染風(fēng)險(xiǎn)區(qū)域不同形態(tài)物料對(duì)土壤的可能污染途徑分析見(jiàn)表3。

表3 有機(jī)氟化物生產(chǎn)線對(duì)土壤環(huán)境的可能污染途徑

2.2.2 物料儲(chǔ)存區(qū)域

化學(xué)品罐區(qū)是企業(yè)的重點(diǎn)土壤污染風(fēng)險(xiǎn)區(qū)域，有機(jī)氟化物生產(chǎn)企業(yè)化學(xué)品罐區(qū)較多，企業(yè)各類罐區(qū)對(duì)土壤的可能污染途徑分析見(jiàn)表4。

表4 物料儲(chǔ)存區(qū)對(duì)土壤的可能污染途徑

續(xù)表4

2.2.3 環(huán)保設(shè)施布置區(qū)

有機(jī)氟化物生產(chǎn)企業(yè)內(nèi)配套的危險(xiǎn)廢物暫存場(chǎng)、一般固廢渣場(chǎng)、綜合廢水處理站、含氟廢水處理站、殘液焚燒裝置、事故水池等環(huán)保設(shè)施在運(yùn)行期間涉及大量生產(chǎn)廢水、各類廢渣、殘液的存放和處置，是企業(yè)主要的土壤污染風(fēng)險(xiǎn)場(chǎng)地。各類環(huán)保設(shè)施布置區(qū)域不同形態(tài)物料對(duì)土壤的可能污染途徑見(jiàn)表5。

表5 環(huán)保設(shè)施布置區(qū)對(duì)土壤的可能污染途徑

續(xù)表5

3 結(jié)論與展望

通過(guò)調(diào)查研究現(xiàn)有氟樹(shù)脂、氟橡膠類有機(jī)氟化工企業(yè)各生產(chǎn)線物料使用情況、生產(chǎn)工藝及排污特征，識(shí)別了該類企業(yè)涉及到的主要土壤污染風(fēng)險(xiǎn)物質(zhì)種類，明確了企業(yè)重點(diǎn)土壤污染風(fēng)險(xiǎn)場(chǎng)地的類型和分布情況，分析了不同場(chǎng)地中的不同風(fēng)險(xiǎn)物質(zhì)對(duì)土壤環(huán)境的污染途徑?？梢缘贸鲆韵轮饕Y(jié)論。

3.1 有機(jī)氟化物生產(chǎn)企業(yè)的重點(diǎn)土壤污染風(fēng)險(xiǎn)物質(zhì)

有機(jī)氟化物生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)涉及的土壤污染風(fēng)險(xiǎn)物質(zhì)種類較多，從使用量、排放源的數(shù)量、對(duì)土壤環(huán)境的危害性和環(huán)境管理控制要求等方面來(lái)看，其中需要重點(diǎn)關(guān)注的土壤污染風(fēng)險(xiǎn)物質(zhì)有氟化氫、鹽酸、三氯甲烷、四氯乙烯、五氯化銻及含催化劑的殘液，需要較高關(guān)注的為生產(chǎn)廢水、聚四氟乙烯、二氟一氯甲烷、四氟乙烯、偏氟乙烯、全氟丙烯、濃硫酸及廢硫酸、四氟乙烯生產(chǎn)過(guò)程的精餾殘液、全氟丙烯生產(chǎn)過(guò)程的釜?dú)堃旱任镔|(zhì)。

3.2 有機(jī)氟化物生產(chǎn)企業(yè)的土壤污染風(fēng)險(xiǎn)場(chǎng)地

有機(jī)氟化物生產(chǎn)企業(yè)可能構(gòu)成土壤污染的場(chǎng)地類型較多，企業(yè)內(nèi)主要的土壤污染風(fēng)險(xiǎn)場(chǎng)地有：①各生產(chǎn)線布置區(qū)。構(gòu)成土壤污染風(fēng)險(xiǎn)重點(diǎn)區(qū)域的包括生產(chǎn)裝置區(qū)、化學(xué)品輸送管線及化學(xué)品輸送泵、化學(xué)品物料及固廢裝卸區(qū)、廢水管線及廢水池、各類中間罐罐區(qū)等；②化學(xué)品物料儲(chǔ)存區(qū)。企業(yè)公用的化學(xué)品物料儲(chǔ)存場(chǎng)地主要有鹽酸罐區(qū)、氯仿罐區(qū)、氯化苯罐區(qū)、氫氟酸罐區(qū)、螢石庫(kù)房、成品庫(kù)、硫酸罐區(qū)、冷凍站的液氨罐區(qū)等；③環(huán)保設(shè)施布置區(qū)。主要包括配套的危險(xiǎn)廢物暫存場(chǎng)、一般固廢渣場(chǎng)、綜合廢水處理站、含氟廢水處理站、焚燒裝置區(qū)、事故水池等環(huán)保設(shè)施。這些場(chǎng)地均是有機(jī)氟化物生產(chǎn)企業(yè)的主要土壤污染風(fēng)險(xiǎn)場(chǎng)地，企業(yè)環(huán)境管理中應(yīng)予以重點(diǎn)關(guān)注。

3.3 有機(jī)氟化物生產(chǎn)企業(yè)土壤污染途徑

有機(jī)氟化物生產(chǎn)企業(yè)不同特征的污染源對(duì)土壤的污染途徑主要是因污染物質(zhì)的形態(tài)不同而有所不同。其中正常生產(chǎn)時(shí)的液態(tài)污染物質(zhì)主要是各生產(chǎn)區(qū)域或罐區(qū)的生產(chǎn)廢水和雨季場(chǎng)地內(nèi)的初期雨水，這些液態(tài)污染物污染途徑主要是直接下滲污染場(chǎng)地內(nèi)的土壤和場(chǎng)地周邊的土壤。正常生產(chǎn)時(shí)的氣相污染物質(zhì)主要是各生產(chǎn)裝置或焚燒設(shè)施產(chǎn)生的工藝廢氣、焚燒廢氣及無(wú)組織排放的廢氣，廢氣中的污染物對(duì)土壤污染的途徑是進(jìn)入環(huán)境空氣中通過(guò)沉降或通過(guò)雨水淋溶進(jìn)入土壤環(huán)境，罐區(qū)的呼吸氣、固廢堆場(chǎng)及運(yùn)輸路線的揚(yáng)塵也可通過(guò)以上途徑污染區(qū)域內(nèi)的土壤。固態(tài)的污染物主要會(huì)在轉(zhuǎn)運(yùn)及運(yùn)輸過(guò)程的無(wú)組織排放直接進(jìn)入周邊場(chǎng)地或運(yùn)輸路線兩側(cè)土壤，在場(chǎng)地缺少必要防滲措施的情況下也會(huì)在長(zhǎng)期的存放中滲入場(chǎng)地的表層土壤。事故狀態(tài)下，泄漏出的不同物態(tài)的化學(xué)品也會(huì)通過(guò)上述途徑污染區(qū)域內(nèi)的土壤，但是污染源的排放和影響時(shí)間較短，不同于正常生產(chǎn)時(shí)排放源的長(zhǎng)期影響。企業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)通過(guò)收集、防滲、密閉等方法切斷這些對(duì)土壤的污染途徑。

3.4 展望

本次研究主要明確了氟樹(shù)脂、氟橡膠類有機(jī)氟化物生產(chǎn)企業(yè)的主要污染物質(zhì)種類、污染場(chǎng)地和污染途徑。由于有機(jī)氟化工企業(yè)類型較多，不同類型的企業(yè)涉及的物料、生產(chǎn)工藝差別很大，對(duì)氟涂料、氟農(nóng)藥、氟醫(yī)藥、含氟芳香族中間體、含氟表面活性劑等類型的有機(jī)氟企業(yè)的土壤環(huán)境污染特點(diǎn)還需要做具體的分析研究。由于有機(jī)氟化工在制造業(yè)中的總體體量不大，有機(jī)氟化物種類較多，物化特征和毒性差別很大，其中不少物質(zhì)對(duì)土壤環(huán)境和生物的毒害作用目前并不確切，也缺乏有機(jī)氟化物的相關(guān)環(huán)境質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)及采樣監(jiān)測(cè)方法，開(kāi)展相關(guān)研究工作可以促進(jìn)對(duì)有機(jī)氟化物生產(chǎn)企業(yè)更加科學(xué)的環(huán)境管理和污染控制。