田苗苗，張先寶，茅晶晶，霍玉玲，郭勁秋

(1.江蘇省鎮(zhèn)江環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 鎮(zhèn)江 212009；2.江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心，南京 210036)

前 言

春節(jié)是我國最重要的節(jié)日，由于它的特殊性，大部分生產(chǎn)型企業(yè)停產(chǎn)或半停產(chǎn)，各類施工工地基本處于停工狀態(tài)，城市機(jī)動車活躍度也大大降低，因此，理論上來說，城市地區(qū)的本地污染源排放量及排放強(qiáng)度在春節(jié)期間將處在最低水平。盡管許多研究表明：春節(jié)期間煙花爆竹燃放會短時間內(nèi)向大氣中排放大量的污染物導(dǎo)致空氣質(zhì)量迅速惡化[1～5]。而相較于北方典型超大城市，南方典型城市相關(guān)研究結(jié)果表明除燃放和減排外，外來污染物向本地輸送也是影響春節(jié)期間空氣質(zhì)量的主要原因之一[6-7]。為了搞清楚本地環(huán)境空氣質(zhì)量受何種因素影響更大，污染物中的顆粒物是學(xué)者細(xì)化研究的重點(diǎn)之一，如周變紅等[8]分析了春節(jié)期間西安市南郊PM2.5中9種水溶性離子的污染特征，并探討了其主要來源；王廣華等[9]通過對上海嘉定區(qū)春節(jié)期間的不同粒徑的顆粒物濃度和組分情況，得出春節(jié)期間上海市郊大氣顆粒物的污染特征；而皮力等[10]則從碳質(zhì)量濃度和離子濃度的角度，證明了在無禁放措施的春節(jié)，顆粒物濃度和化學(xué)組分污染在全年所有假期中最嚴(yán)重。

但隨著近幾年來，煙花爆竹禁放措施越來越嚴(yán)格，許多城市已全面禁放，城市春節(jié)期間空氣受煙花爆竹燃放的影響越來越小。鎮(zhèn)江市區(qū)自2019年來實施了全面的煙花爆竹禁放令。同時，2020年受新冠肺炎的影響，我國執(zhí)行了有史以來最嚴(yán)格的防控措施，除必要的民生保障外，各類企業(yè)紛紛停工停產(chǎn)，人為活動也大大減少。鎮(zhèn)江市第一時間也采取了嚴(yán)防嚴(yán)控措施，理論上鎮(zhèn)江市春節(jié)及疫情嚴(yán)管期的污染物排放量及排放強(qiáng)度下探到最低水平。因此，利用此次嚴(yán)格的管控，使用鎮(zhèn)江市區(qū)多個空氣自動監(jiān)測站點(diǎn)的連續(xù)監(jiān)測數(shù)據(jù)，以PM2.5組分和臭氧前體物VOCs作為主要研究對象，對城市典型區(qū)域空氣質(zhì)量做一次摸底式分析與研究，將對未來鎮(zhèn)江市環(huán)境空氣質(zhì)量的監(jiān)管和預(yù)報提供有力基礎(chǔ)支撐。

1 材料與方法

1.1 站點(diǎn)分布

鎮(zhèn)江市地處江蘇省西南部，長江下游南岸，北緯31°37′～32°19′、東經(jīng)118°58′～119°58′。東西最大直線距離95.5km，南北最大直線距離76.9km。東南接常州市，西鄰南京市，北與揚(yáng)州市、泰州市隔江相望。地貌走勢為西高東低、南高北低，大部分地區(qū)屬寧鎮(zhèn)—茅山低山丘陵，沿江洲灘屬長江新三角洲平原區(qū)，丹陽東南部則屬太湖平原區(qū)。鎮(zhèn)江市屬北亞熱帶季風(fēng)氣候，四季分明，夏季高溫多雨，冬季寒冷陰濕，年均降水量約為1 100mm。

鎮(zhèn)江市區(qū)環(huán)境空氣質(zhì)量自動在線監(jiān)測站點(diǎn)共有4個，覆蓋了鎮(zhèn)江市區(qū)的京口區(qū)、潤州區(qū)、丹徒區(qū)和新區(qū)，位置分布及點(diǎn)位名稱情況見圖1。所有自動監(jiān)測站點(diǎn)GPS信息、監(jiān)測方法、采樣規(guī)范、數(shù)據(jù)審核均嚴(yán)格按照《環(huán)境空氣質(zhì)量自動監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 193-2017)[11]和相關(guān)指導(dǎo)文獻(xiàn)進(jìn)行[12-13]。自動在線監(jiān)測數(shù)據(jù)所包含指標(biāo)主要為氣象參數(shù)及常規(guī)6指標(biāo)(PM2.5、PM10、SO2、NO2、CO、O3)。另在鎮(zhèn)江市疾控中心點(diǎn)位設(shè)置PM2.5組分分析監(jiān)測點(diǎn)位，以研究春節(jié)期間鎮(zhèn)江市區(qū)細(xì)顆粒物來源。

圖1 鎮(zhèn)江市區(qū)監(jiān)測點(diǎn)位分布圖

1.2 監(jiān)測儀器

鎮(zhèn)江市4個自動在線站點(diǎn)的NO2指標(biāo)采用EC9800-Serinus40化學(xué)發(fā)光法分析儀進(jìn)行監(jiān)測；SO2指標(biāo)采用EC9800-Serinus50紫外熒光法分析儀進(jìn)行監(jiān)測；O3采用EC9800-Serinus10紫外吸收法分析儀監(jiān)測；CO采用EC9800-Serinus30氣體濾波相關(guān)紅外線吸收法分析儀；PM2.5監(jiān)測采用連續(xù)監(jiān)測動態(tài)溫濕度控制β射線法的Thermo5014，PM10監(jiān)測采用帶動態(tài)加熱系統(tǒng)β射線吸收法的天虹TH2000。所有儀器設(shè)備定期檢查并維護(hù)，操作流程嚴(yán)格按照《環(huán)境空氣質(zhì)量自動監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 193-2017)執(zhí)行。PM2.5組分手工采樣使用Thermo 2025i進(jìn)行，水溶性陰陽離子使用美國賽默飛離子色譜儀，顆粒物元素分析使用安捷倫的ICP-MS，EC/OC分析使用北京賽克瑪?shù)腄RI2015。VOCs在線使用airmo VOC C2C6分析儀，檢測限0.15ppb(1,3-丁二烯)，檢測限0.5ppb(氯仿或四氯化碳)；airmo VOC C6C12分析儀，檢測限0.15ppb(苯或鹵代烴)。

1.3 監(jiān)測時間與頻次

PM2.5的質(zhì)量及組分監(jiān)測選取了鎮(zhèn)江市區(qū)人口密集型典型點(diǎn)位：疾控中心，時間為：1月23日～2月9日(鎮(zhèn)江地區(qū)疫情嚴(yán)管期)。監(jiān)測每3日手工采樣一次，一次采滿24h，每次四組樣品(石英膜和Teflon膜各采2組)。

VOCs研究采用靠近鎮(zhèn)江地區(qū)最大化工園區(qū)的新區(qū)辦事處自動在線監(jiān)測數(shù)據(jù)，站點(diǎn)監(jiān)測VOCs項目85個，其中烷烴27個，烯烴15個，炔烴1個，芳香烴17個，鹵代烴25個，時段為1月23日～2月9日。

2 結(jié)果與討論

2.1 疫情嚴(yán)控初期(春節(jié)期間)空氣質(zhì)量情況

為方便了解2020年疫情嚴(yán)控初期(春節(jié)期間)空氣質(zhì)量實際水平，對2016～2020年春節(jié)的空氣質(zhì)量狀況采取了以農(nóng)歷時間序列的統(tǒng)計，表1為2016～2020鎮(zhèn)江市區(qū)春節(jié)期間空氣等級情況。根據(jù)氣象資料顯示，2016～2020年鎮(zhèn)江市春節(jié)期間天氣條件狀況相近，基本以東北風(fēng)為主(除2016年外)，風(fēng)力在3級左右，期間均伴有2～3天小雨天氣，且未發(fā)現(xiàn)外來輸入性沙塵報道，因此，該時間段氣象條件對空氣質(zhì)量的影響基本一致。

表1 2016～2020年春節(jié)期間空氣質(zhì)量情況

2020年鎮(zhèn)江市區(qū)空氣質(zhì)量達(dá)到一級優(yōu)有2天，二級良有3天，輕度污染2天，首要污染物為PM2.5。比較5個年份的春節(jié)空氣質(zhì)量，2016年春節(jié)環(huán)境空氣質(zhì)量較差，而2017年后，春節(jié)期間的環(huán)境空氣質(zhì)量均較好，這是由于從2017年起，鎮(zhèn)江市區(qū)開始執(zhí)行有限禁放措施，2019年則市區(qū)開始全面禁放，煙花爆竹燃放對空氣質(zhì)量影響微弱。從時間序列來看，2016年污染日主要出現(xiàn)在除夕夜及初四夜煙花爆竹燃放后，2017～2019年也主要集中在春節(jié)前期，而2020年則出現(xiàn)在假期中后期，呈現(xiàn)出與往年不同的狀態(tài)。2020年春節(jié)7天，市區(qū)PM2.5、PM10、SO2、NO2、O3、CO平均濃度分別為54.9、64.4、7.1、13.7、78.3、529.3μg/m3，與往年同期比較情況見表2。不難發(fā)現(xiàn)，2020年春節(jié)往年同期相比，除O3和SO2指標(biāo)外，其它指標(biāo)均改善明顯，相比2019年，SO2指標(biāo)雖然增長率較高，但是2019年其值為5.9μg/m3，2020年增長絕對值并不高，兩年濃度值均處于較低水平；O3指標(biāo)有一定幅度上升，推測與近年來日益嚴(yán)峻的VOCs排放因素有關(guān)[14～16]?？傮w來說，2020年春節(jié)環(huán)境空氣質(zhì)量為歷年來同期最好狀態(tài)，疫情的發(fā)生使社會各方面的活躍度降到最低水平，與人為活動關(guān)系密切的污染源排放水平明顯降低，空氣質(zhì)量受到工業(yè)、機(jī)動車等污染的干擾最小，改善情況良好。

表2 2020年春節(jié)期間主要污染指標(biāo)濃度及與往年同期比較

2.2 典型區(qū)域(市區(qū))PM2.5組分特征

2.2.1 PM2.5的質(zhì)量平衡及構(gòu)成時間變化

2020年疫情嚴(yán)控期空氣質(zhì)量首要污染物為PM2.5，鑒于PM2.5的危害性[17]，它一般是空氣質(zhì)量防控工作的重點(diǎn)。因此，在盡量干擾因素少的情況下，對PM2.5來源的解析，可以在某種程度上了解城市細(xì)顆粒物的“家底”，從而為防止提供依據(jù)。PM2.5的來源分析主要可以從其組分入手，目前國內(nèi)外研究成果較為豐富[18～20]。

Soil=2.2[Al]+2.49[Si]+1.63[Ca]+2.42[Fe]+1.94[Ti]；

Trace=1.3×[0.5×(Sr+Ba+Mn+Co+Rb+Ni+V)+1.0×(Cu+Zn+Mo+Cd+Sn+Sb+Tl+Pb+As+Se+Ge+Cs+Ga)]。

PM2.5質(zhì)量重建公式為：

表3 采樣期間PM2.5濃度及各組分濃度情況

圖2則顯示了重建的細(xì)顆粒濃度及構(gòu)成時間變化，除29日外，每個監(jiān)測日的細(xì)顆粒物濃度及各組分占比波動不明顯，29日SNA占比明顯增大，查詢氣象資料發(fā)現(xiàn)，29日前后氣象條件為靜穩(wěn)天氣，對空氣污染物稀釋、擴(kuò)散和清除無明顯影響，而29日前后SO2、NO2的在線監(jiān)測數(shù)據(jù)也呈逐日上升，因此推斷，SNA占比增大與空氣中SO2、NO2等污染因子的累積有關(guān)。

圖2 PM2.5各組分濃度及占比情況

2.2.2 特征因子分析

圖3 水溶性離子組成及無機(jī)元素組成情況

采樣期間，OC和EC平均濃度為9.26±2.53μg/m3和1.56±0.36μg/m3，相比其它城市地區(qū)、其它時段的濃度，均處于較低水平。OC/EC均值為6.2，顯著高于中國城市地區(qū)3.1～4.0的比值，而兩者相關(guān)性(r<0.6)則反映出它們同源性較差，推測疫情嚴(yán)控期間大量的酚類、揮發(fā)性烷化類消毒的使用，促成了OC值的偏高，而冬季的干燥少雨及靜穩(wěn)天氣提供了顆粒物氣粒轉(zhuǎn)化充分的停留時間，導(dǎo)致OC/EC比值顯著提高。

2.3 典型區(qū)域(工業(yè)園周邊)臭氧前體物特征分析

2020年春節(jié)及疫情嚴(yán)控期間，O3濃度指標(biāo)有一定幅度上升。而VOCs是光化學(xué)反應(yīng)的參與者，是臭氧的重要前體物，與氮氧化物反應(yīng)形成臭氧為主的光化學(xué)煙霧，污染大氣環(huán)境[24-25]。因此，針對O3濃度惡化情況，本研究將以VOCs污染特征，說明其污染狀況。采樣情況見章節(jié)1.3。

2.3.1 VOCs濃度及臭氧生成潛勢

根據(jù)VOCs在線數(shù)據(jù)顯示(圖4)，采樣期間被檢測的VOCs平均濃度為10.02ppbv，最高日均濃度為21.27ppbv，最低為4.41ppbv，相比之前時段，處于較低水平。其中鹵代烴成分濃度最高，平均為5.33ppvb，其次為烷烴3.09ppbv；但從濃度組成占比來看，各組分占比波動幅度不大，說明采樣期間VOCs排放源構(gòu)成基本穩(wěn)定，無突發(fā)排放事件。

圖4 采樣期間VOCs濃度及組分情況

VOCs臭氧生成潛勢(OFP)范圍為17.28～47.86μg/m3，平均值為33.28μg/m3，相比之前時段，同樣處于較低水平。其中烯烴貢獻(xiàn)最高，平均達(dá)到10.45μg/m3，占比為31.8%，其次為芳香烴，平均值為10.16μg/m3，占比為30.6%，采樣期間各組分OFP占比情況見圖5。從時間上各組分的OFP貢獻(xiàn)占比來看，烷烴波動幅度不大，其它組分貢獻(xiàn)占比波動略大，顯示這些組分在空氣中反應(yīng)相對活躍。

圖5 VOCs中各組分OFP占比情況

2.3.2 VOCs主要物種分析

綜合體積濃度和OFP的貢獻(xiàn)值篩選出前十種關(guān)鍵組分。體積濃度方面，鹵代烴和烷烴在前十種關(guān)鍵組分中占比較高，其中三氯甲烷、丙烷、1，2-二氯乙烷、順-1，2-二氯乙烯、苯是站點(diǎn)周邊排名前五的關(guān)鍵組分，前十種組分體積濃度之和占總VOCs體積濃度近78%(見圖6)；而從OFP來說，鹵代烴、烯烴、芳香烴在前十種關(guān)鍵組分中占比較高，其中順-1，2-二氯乙烯、乙烯、2-甲基1，3-丁二烯、1，2，3-三甲苯、甲苯是排名前五的關(guān)鍵組分，前十種組分OFP貢獻(xiàn)度占VOCs總貢獻(xiàn)度的近57%(見圖7)。

圖7 OFP貢獻(xiàn)值排名前十的關(guān)鍵組分

對這些組分可能的行業(yè)來源進(jìn)行匯總。從表4中不難發(fā)現(xiàn)，采樣地區(qū)的VOCs污染物可以通過工業(yè)生產(chǎn)、機(jī)動車尾氣、燃燒廢氣、溶劑揮發(fā)的形式進(jìn)入大氣環(huán)境。

表4 關(guān)鍵物種的典型來源

進(jìn)一步選取特征物種鑒別VOCs排放來源。甲苯與苯的比值(T/B)是一種常用的識別芳香烴來源的指標(biāo)[26]。在城市地區(qū)，苯的主要來源是燃燒過程，如機(jī)動車尾氣排放、生物質(zhì)燃燒、燃煤過程等；甲苯除了來自機(jī)動車排放外，涂料和溶劑的使用也是重要來源。在工業(yè)區(qū)的環(huán)境空氣中測到的T/B為4.8～5.8，而涂料中T/B是11.5，在隧道實驗中T/B是1.52，在其他燃燒過程中T/B是0.2～0.6。圖8顯示了站點(diǎn)采樣期間自動在線監(jiān)測數(shù)據(jù)T/B比值結(jié)果。結(jié)果顯示，T/B比值均值為0.26，大部分比值都落在燃燒源及以下區(qū)間。說明該采樣期間，新區(qū)辦事處點(diǎn)位(工業(yè)園周邊)人為排放的VOCs主要來源是燃燒源，結(jié)合采樣期間疫情管控實際情況，其他工業(yè)及機(jī)動車排放大幅減少，推測該部分燃燒排放主要為火力電廠燃煤排放為主。

圖8 采樣期間監(jiān)測點(diǎn)位甲苯和苯散點(diǎn)分布圖

3 結(jié) 論

3.1 2020年春節(jié)7天，鎮(zhèn)江市區(qū)PM2.5、PM10、SO2、NO2、O3、CO平均濃度分別為54.9、64.4、7.1、13.7、78.3、529.3μg/m3，相比2019年同期分別增長：-16.5%、-30.2%、22.0%、-30.4%、10.9%、-34.0%，處于自2016年以來同期最好水平。

3.4 2020年春節(jié)及疫情嚴(yán)控期間，O3濃度指標(biāo)較以往同期有一定幅度上升，將O3前體物VOCs作為分析手段發(fā)現(xiàn)：采樣期間靠近工業(yè)區(qū)的監(jiān)測點(diǎn)位周邊VOCs濃度和臭氧生成潛勢均處于較低水平，且排放源構(gòu)成基本穩(wěn)定，無突發(fā)排放事件；鹵代烴和烷烴體積濃度占比較高，烯烴和芳香烴臭氧生成潛勢能力較強(qiáng)。經(jīng)篩選鑒別，工業(yè)園區(qū)周邊采樣期間人為排放的VOCs主要來源是燃燒源；結(jié)合采樣期間疫情管控實際情況，推測該部分燃燒排放主要為火力電廠燃煤排放為主。