楊光旭，牟陳亞，李清毅，黎 梅，劉 建,2

(1.西南交通大學(xué) 地球科學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，成都 610031；2.高速鐵路運(yùn)營(yíng)安全空間信息技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室,成都 610031)

引 言

焚燒發(fā)電由于減容量大、占地面積小、處理效率高等優(yōu)點(diǎn)，成為垃圾無(wú)害化優(yōu)先選擇的處理技術(shù)[1]。但垃圾焚燒后會(huì)殘留3%～5%的細(xì)小顆粒物-飛灰，飛灰中含有高濃度的重金屬(如：Cr、Cu、Cd、Pb等)和二噁英，被許多國(guó)家列為危險(xiǎn)廢物[2-3]。飛灰的處置方式有資源化回收和填埋，前者尚處于工程化早期，因此填埋是目前應(yīng)用最廣泛的處置技術(shù)。由于安全填埋場(chǎng)選址困難、填埋容量小，我國(guó)飛灰經(jīng)預(yù)處理且重金屬浸出毒性滿足《生活垃圾填埋場(chǎng)污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB16889-2008) 中的6.3條要求后可進(jìn)入生活垃圾填埋場(chǎng)的飛灰填埋單元。為最大程度的減少重金屬浸出，同時(shí)降低飛灰預(yù)處理成本，化學(xué)藥劑穩(wěn)定化技術(shù)和水泥固化技術(shù)常聯(lián)合使用，即在投加穩(wěn)定化藥劑的同時(shí)，添加一定比例的水泥，以達(dá)到雙重固定重金屬的目的[4]。

固定完成后的飛灰將進(jìn)入飛灰填埋區(qū)處置，但由于填埋場(chǎng)建設(shè)時(shí)序與進(jìn)度等原因，生活垃圾填埋區(qū)和飛灰填埋區(qū)多共用一個(gè)滲濾液系統(tǒng)，因此填埋飛灰會(huì)有浸瀝在生活垃圾滲濾液中的風(fēng)險(xiǎn)[5]。國(guó)內(nèi)外學(xué)者多關(guān)注穩(wěn)定浸提環(huán)境的浸出結(jié)果[5-6]，有關(guān)動(dòng)態(tài)浸提環(huán)境下重金屬浸出過(guò)程、規(guī)律及機(jī)理的研究鮮見(jiàn)相關(guān)報(bào)道。

硫化鈉是一種多元強(qiáng)堿弱酸鹽，易溶于水，能和多種重金屬反應(yīng)生成沉淀，且反應(yīng)產(chǎn)物穩(wěn)定性好，已被廣泛應(yīng)用于焚燒飛灰的穩(wěn)定化過(guò)程[7]。本文選用“硫化鈉+硅酸鹽水泥”體系固定飛灰，將固定后并養(yǎng)護(hù)完成的飛灰進(jìn)行動(dòng)態(tài)浸出。通過(guò)浸出液pH值、重金屬浸出濃度、累積浸出量變化及重金屬浸出機(jī)理的分析，研究飛灰固化體的浸出行為，為提高生活垃圾填埋場(chǎng)共處置飛灰的安全性提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 飛灰樣品：取自中國(guó)成都某大型生活垃圾焚燒發(fā)電廠，該公司焚燒爐型為逆推式機(jī)械爐排爐，煙氣凈化系統(tǒng)為半干法，采用石灰脫酸、活性炭吸附二噁英。

1.1.2 固化穩(wěn)定化材料：32.5R硅酸鹽水泥，分析純Na2S。

1.1.3 化學(xué)藥品(分析純)：乙酸、碳酸氫鈉、氫氟酸、高氯酸、硝酸，1 000mg/L單元素國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)溶液(Pb、Zn、Cr、Cd、Cu、Ni)。

1.1.4 儀器設(shè)備：電子天平(XB622，上海精科天美貿(mào)易有限公司)，pH計(jì)(pH-220，杭州齊威儀器有限公司)，石墨爐原子吸收光譜儀(AA-240Z，安捷倫科技有限公司)，X射線熒光光譜儀(XRF-1800，日本島津儀器公司)，X射線衍射儀(XRD-6100，荷蘭帕納科公司)，掃描電子顯微鏡(SU8010，日本日立公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 實(shí)驗(yàn)分組設(shè)計(jì)

本文主要模擬不同齡期生活垃圾滲濾液的酸堿性對(duì)預(yù)處理后飛灰中重金屬的浸出規(guī)律。相關(guān)研究表明滲濾液酸堿性隨填埋時(shí)間的變化而變化，其中年輕滲濾液中含有大量乙酸等物質(zhì)，呈弱酸性，中期及老齡滲濾液分別呈中性和弱堿性[8-9]。因此本文選用乙酸、碳酸氫鈉及去離子水配置pH值為5.5、7.0、8.5的模擬液，分別模擬年輕滲濾液、中期滲濾液及老齡滲濾液的酸堿性，并用于動(dòng)態(tài)浸出試驗(yàn)(表1)。同時(shí)根據(jù)固化穩(wěn)定化機(jī)理，分析飛灰中重金屬的浸出成因。

表1 實(shí)驗(yàn)分組設(shè)計(jì)

1.2.2 固化體制備

相關(guān)研究表明，飛灰中含量較高且毒性較大的重金屬主要包括：Pb、Zn、Cr、Cd、Cu、Ni等[10,11]，因此本文選取Pb、Zn、Cr、Cd、Cu、Ni共6種重金屬為研究對(duì)象。原灰中Pb、Zn、Cr、Cd、Cu、Ni重金屬含量如表2所示：6種重金屬含量在Wang的統(tǒng)計(jì)范圍內(nèi)[11]，其中重金屬Pb、Zn、Cr、Cd在原灰中大量富集，含量遠(yuǎn)超過(guò)土壤背景值[12]。

表2 飛灰中重金屬含量及毒性浸出結(jié)果

在飛灰中添加2%的穩(wěn)定化藥劑Na2S和15%的硅酸鹽水泥，混合均勻后再倒入60%去離子水?dāng)嚢?～5min，然后裝入10×10×5cm3的立方體模具中壓實(shí)成型，于24h后脫模并將固化穩(wěn)定化產(chǎn)物(以下簡(jiǎn)稱“固化體”)根據(jù)《混凝土結(jié)構(gòu)工程施工質(zhì)量驗(yàn)收規(guī)范》(GB50204-2015)在95℃的烘箱中養(yǎng)護(hù)4 d(等效于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28d)備用(期間每隔4 h取出固化體用水潤(rùn)濕表面)[13]。原灰及固化體經(jīng)《固體廢物浸出毒性浸出方法-醋酸緩沖液溶液法》(HJ/T300-2007)處理后，原灰浸出液中Pb濃度超過(guò)《生活垃圾填埋場(chǎng)污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB16889-2008)，而經(jīng)預(yù)處理后6種重金屬浸出濃度大幅減小，均低于填埋場(chǎng)入場(chǎng)限值。

1.2.3 動(dòng)態(tài)浸出實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)浸出裝置如圖1所示，由儲(chǔ)液槽、蠕動(dòng)泵、浸出區(qū)和出液槽構(gòu)成。浸出區(qū)為57×12×22cm3的矩形有機(jī)玻璃，內(nèi)懸空放置8塊養(yǎng)護(hù)完成的固化體，每個(gè)固化體之間保留10mm空隙(保證浸提液充分包裹固化體)。固化體放置完畢后，將預(yù)先配制好的浸提液加至與浸出區(qū)出液口相平，再迅速打開(kāi)蠕動(dòng)泵，保持浸出區(qū)的入滲補(bǔ)給量為850mL/d，實(shí)驗(yàn)周期150d。實(shí)驗(yàn)開(kāi)始后，定期取樣測(cè)定出液槽中浸出液性質(zhì)，取樣時(shí)間參考?xì)W盟固體廢物重金屬浸出標(biāo)準(zhǔn)(EA NEN7375)及《放射性廢物固化體長(zhǎng)期浸出試驗(yàn)》(GB 7023-1986)，并適當(dāng)加密。

圖1 浸出實(shí)驗(yàn)裝置

1.2.4 分析方法

(1)固相：用X射線熒光光譜儀分析原灰化學(xué)組成，用X射線衍射儀分析固化體晶體結(jié)構(gòu)，用電子顯微鏡分析飛灰形貌特征。

(2)液相：浸出液pH值采用pH-220型pH計(jì)測(cè)定；本文研究的重金屬Pb、Zn、Cr、Cd、Cu、Ni濃度采用AA-240Z型石墨爐原子吸收光譜儀測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 浸出液pH值變化規(guī)律

圖2為pH值的變化曲線，從圖中可以看出3組固化體在0～150 d內(nèi)浸出液pH值都大于12.2，前期慢速上升，75 d左右又呈下降趨勢(shì)。浸出液pH值是由飛灰的酸緩沖能力和浸提液酸度共同決定的[14]，當(dāng)浸提液pH>4.0時(shí)，浸出液pH值主要由飛灰酸緩沖能力(溶出的堿性物質(zhì))控制[15]。從圖3的XRD圖譜可知預(yù)處理后飛灰固化體中存在大量CaCO3和Ca(OH)2，動(dòng)態(tài)浸出開(kāi)始后，這些堿性物質(zhì)將被逐步溶解，此時(shí)浸出液pH值緩慢升高，浸出后期被長(zhǎng)期持續(xù)侵蝕的固化體出現(xiàn)破裂(75 d左右完全破碎)，部分堿性物質(zhì)將包埋于固相內(nèi)，同時(shí)受堿性物質(zhì)總量影響，pH值將下降趨穩(wěn)；浸出完成后，固化體中可溶鹽峰體消失，CaCO3和Ca(OH)2峰仍凸顯，說(shuō)明150 d后固化體內(nèi)堿性物質(zhì)還未溶解完全，因此3組固化體pH值在整個(gè)浸期內(nèi)均呈堿性。值得說(shuō)明的是，CaCO3在水溶液中為沉淀形式，且CaCO3和Ca(OH)2飽和水溶液pH值分別為9.5～10.2及14.0，而本實(shí)驗(yàn)中浸出液pH值>12.2，所以可推測(cè)得知浸出液pH值主要由Ca(OH)2的溶解控制。

圖2 浸出液pH值隨時(shí)間變化曲線

圖3 浸出前及150 d后固化體XRD圖譜

堿性物質(zhì)是組成飛灰固化體的重要骨架(圖3)，當(dāng)和外部溶液接觸后，堿性物質(zhì)會(huì)被逐步溶解，釋放的OH-將改變滲濾液的pH值環(huán)境，成垢陽(yáng)離子易引起滲濾液輸送管道堵塞；所以在實(shí)際的生活垃圾填埋場(chǎng)中應(yīng)減少生活垃圾焚燒飛灰與滲濾液接觸、杜絕兩者長(zhǎng)期共存。

2.2 重金屬浸出規(guī)律

2.2.1 重金屬浸出濃度變化

本文選取含量超過(guò)土壤背景值的Pb、Zn、Cr、Cd為飛灰的典型重金屬并分析其浸出規(guī)律。圖4為4種重金屬在整個(gè)浸期內(nèi)的濃度變化，由于和Pb、Zn、Cr相比，原灰中Cd含量相對(duì)較低，且形成的沉淀物溶解度小、堿性環(huán)境下不可溶，所以重金屬Cd的浸出濃度不含特定規(guī)律，下文只詳細(xì)介紹Pb、Zn、Cr的濃度變化。

圖4 浸出液重金屬濃度變化曲線

從圖4可以看出，3種重金屬的濃度變化曲線大致呈現(xiàn)上升-下降-穩(wěn)定趨勢(shì)，受浸出液pH值、重金屬總量影響，前期重金屬浸出濃度急速增加，但隨著浸出時(shí)間的延長(zhǎng)，聚集在飛灰固化體外部水化產(chǎn)物中的重金屬逐漸溶解殆盡，浸出過(guò)程轉(zhuǎn)向內(nèi)部，此時(shí)侵蝕速率減緩，所以浸出液重金屬濃度降低并慢慢趨穩(wěn)。Pb到達(dá)峰值濃度的時(shí)間略早于Zn、Cr，這是因?yàn)椴煌亟饘僭谒喙袒w中的結(jié)合位置不同。相關(guān)研究顯示，Pb主要以固溶體的形式吸附于水泥水化產(chǎn)物表面，而Zn、Cr常以沉淀形式存在于水化產(chǎn)物孔道內(nèi)[16]。浸提液對(duì)水泥固化體的侵蝕是一個(gè)由表及里的過(guò)程，所以當(dāng)浸出開(kāi)始后，吸附在水化膠凝表面的Pb將首先溶解。需要注意的是，重金屬Pb、Zn浸出濃度在2 d左右均出現(xiàn)小幅下降，這和浸出液pH值的降低息息相關(guān)(圖2)。沉淀物Pb(OH)2和Zn(OH)2在pH=12.0時(shí)開(kāi)始逐步溶解，pH=13.0時(shí)基本溶解完全[17]，所以在這一范圍內(nèi)pH值的輕微降低會(huì)明顯改變Pb、Zn浸出濃度；而Cr沉淀物Cr2O3在該pH值下溶解幅度極小，則Cr浸出液濃度前期無(wú)降低趨勢(shì)。

雖預(yù)處理后的飛灰固化體重金屬濃度達(dá)到填埋場(chǎng)入場(chǎng)限值，但與生活垃圾共處置時(shí)仍不能避免浸出危險(xiǎn)，所以填埋時(shí)飛灰固化體應(yīng)嚴(yán)格分區(qū)填埋，并做好生活垃圾填埋區(qū)和飛灰填埋區(qū)滲濾液的單獨(dú)收集、處理。

2.2.2 重金屬浸出總量

為精準(zhǔn)比較各組飛灰重金屬浸出情況，采用式(1)計(jì)算實(shí)驗(yàn)完成后固化體重金屬累積浸出量。

(1)

公式(1)中：M為固化體重金屬累積浸出量，mg； v1為浸出區(qū)液面覆蓋體積，L； v2為飛灰固化體所占體積，L； q浸提液動(dòng)態(tài)補(bǔ)給量，L/d； ti為取樣時(shí)間，d；ci為取樣濃度，mg/L。

圖5為4種重金屬的累積浸出量分布柱狀圖(Cd的浸出濃度很低，所以此處不討論其累計(jì)浸出量，僅在圖中列出)。由圖5可知，重金屬Pb、Zn、Cr累積浸出量隨浸提液pH值的升高而降低，說(shuō)明浸提液酸度越大，固化體侵蝕程度越深，重金屬的釋放量亦越多，這與Ren等人[18]的結(jié)論一致；而與1#、2#、3#相比，結(jié)合表3和圖5可以看出，經(jīng)動(dòng)態(tài)浸出后Cr固定效果最差，這與重金屬Cr的穩(wěn)定過(guò)程有關(guān)，Cr離子和穩(wěn)定劑Na2S的最終生成物為Cr(OH)3或Cr2O3，堿性環(huán)境下可溶(公式(2))，所以重金屬Cr累積浸出率遠(yuǎn)大于Pb、Zn。

圖5 重金屬累積浸出量(0～150 d)

2Cr6++ 3S2-2Cr3++ 3S↓

2Cr3++ 3S2-Cr2S3↓

Cr2S3+ 6H2O2Cr(OH)3↓+ 3H2S

2Cr(OH)3Cr2O3+ 3H2O(pH>12.0)

(2)

2.3 重金屬浸出機(jī)理分析

穩(wěn)定化固化材料的固定作用能影響飛灰中重金屬的浸出。本實(shí)驗(yàn)中，穩(wěn)定化藥劑Na2S及固化材料硅酸鹽水泥均能固定原灰中的重金屬。前者能將飛灰中的重金屬轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的硫化態(tài)[19-20]；而后者通過(guò)中和沉淀及水化凝膠的吸附、絡(luò)合、離子交換等與重金屬離子發(fā)生反應(yīng)，最終以氫氧化物或絡(luò)合物的形式停留于固化體內(nèi)。相關(guān)研究指出，與中和沉淀相比，重金屬離子和S2-親和力更強(qiáng)，形成的硫化物沉淀的溶度積亦小于其氫氧化物[20]。所以當(dāng)固定過(guò)程開(kāi)始后，游離重金屬離子會(huì)優(yōu)先生成硫化物，再與OH-反應(yīng)，最后這些沉淀物又將被水泥機(jī)械固封于固化體中，余下未反應(yīng)的重金屬或吸附于水化產(chǎn)物表面、孔道，或被引入某種固定的晶格，或存在于未水化的熟料礦物中(圖6)[21]。

圖6 水泥對(duì)重金屬的固化模型

當(dāng)浸出過(guò)程開(kāi)始后，飛灰固化體與浸提液持續(xù)接觸，沉積在表面的CaCO3、Ca(OH)2等堿性物質(zhì)首先溶解[22]，同時(shí)裹挾重金屬的C-S-H膠凝、Aft等水化產(chǎn)物受到侵蝕，促使其中重金屬浸出(公式(3))。

M-C-S-H+nOH-C-S-H+M(OH)n

M(OH)n+nOH-[M(OH)2n]n-

(3)

圖7(b)所示為浸出60 d后固化體表觀形貌，可以看出飛灰表面侵蝕嚴(yán)重，顆粒間孔隙明顯，這將導(dǎo)致孔道內(nèi)固封的重金屬釋放[23]。隨著浸出時(shí)間的延長(zhǎng)，水泥固化體被逐步分解，最后將變成無(wú)膠結(jié)能力的硅酸溶膠和氧化鋁，此時(shí)重金屬將完全和水泥固化體脫離。值得說(shuō)明的是，隨著侵蝕過(guò)程的不斷進(jìn)行，水泥顆粒內(nèi)未水化水泥會(huì)慢慢反應(yīng)生成新生水化產(chǎn)物層，繼續(xù)包裹重金屬直至完全水化(圖7)[21]。

圖7 固化穩(wěn)定化 (a)及浸出60 d后(b) 固化體表面形貌

3 結(jié) 論

3.1 經(jīng)固化穩(wěn)定化處理的飛灰在整個(gè)動(dòng)態(tài)浸出周期內(nèi)pH值均呈強(qiáng)堿性，150 d后灰體內(nèi)可溶鹽基本溶解完全，重金屬浸出濃度基本達(dá)到穩(wěn)定，而堿性物質(zhì)CaCO3和Ca(OH)2依舊處于持續(xù)溶解狀態(tài)。

3.2 重金屬的浸出率及浸出速度隨金屬種類、固定作用的不同而變化。由于金屬Cr在Na2S-硅酸鹽水泥固定體系中主要以氧化物及氫氧化物形式存在，而其他金屬以硫化物形式存在(不可堿溶)，所以Cr浸出率最高；而Pb以固溶體形式吸附于水化產(chǎn)物外表面，因此金屬Pb浸出速度最快，浸出液濃度最早達(dá)到峰值。

3.3 飛灰固化體的動(dòng)態(tài)浸出實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，重金屬的浸出能力關(guān)系為酸性環(huán)境>中性環(huán)境>堿性環(huán)境。因此為保證填埋飛灰的環(huán)境安全性，應(yīng)避免生活垃圾滲濾液滲入飛灰填埋區(qū)，杜絕滲濾液和飛灰固化體的長(zhǎng)期共存。