李 周，張 靜，馬旭媛，李鵬翔，韓玉虎

(中國(guó)輻射防護(hù)研究院 核環(huán)境科學(xué)研究所，太原 030006)

引 言

鈾濃縮廠使用的原料是經(jīng)過鈾純化轉(zhuǎn)化而成的純度很高的天然鈾化合物，鈾元件廠的原料則是經(jīng)濃縮以后的、235U豐度較天然鈾更高的鈾化合物。生產(chǎn)過程中鈾會(huì)以氣載流出物的形式進(jìn)入周圍環(huán)境，成為公眾所受劑量的主要釋放源項(xiàng)，其準(zhǔn)確監(jiān)測(cè)意義重大。一般情況下，氣載流出物經(jīng)凈化處理后，經(jīng)由煙囪排放到環(huán)境，期間會(huì)流經(jīng)長(zhǎng)且多彎的金屬管道[1-2]。因此，鈾濃縮廠或鈾元件廠氣載流出物中放射性核素種類較為單一，以鈾為主，分離純化過程中不用過多考慮其他放射性核素的干擾。但由于管道腐蝕等原因，氣載流出物樣品中可能會(huì)含有少量的鐵，且鐵會(huì)隨著樣品前處理進(jìn)入到預(yù)分離純化的樣品溶液中。若以α譜儀作為測(cè)量?jī)x器且采用電鍍法制源，那么在柱分離階段要特別重視鐵的去污，因?yàn)殍F會(huì)電鍍到鍍片上從而增加測(cè)量源厚度，影響探測(cè)效率和能譜的分辨率，導(dǎo)致分析結(jié)果失真。基于以上原因，在氣載流出物鈾同位素分析過程中如何將鐵有效地除去、避免其對(duì)后續(xù)樣品測(cè)量產(chǎn)生干擾，成為提升分析結(jié)果準(zhǔn)確度的關(guān)鍵，也是本文涉及的分離純化重點(diǎn)研究方向。

針對(duì)鈾濃縮廠或鈾元件廠氣載流出物樣品，為了建立一種可行的、適用于鈾同位素常規(guī)監(jiān)測(cè)的分析方法，本文重點(diǎn)針對(duì)主要干擾元素鐵的去污問題開展了研究和驗(yàn)證，并對(duì)樣品的前處理過程進(jìn)行了規(guī)定。

1 材料和方法

1.1 主要試劑和儀器

示蹤劑232U標(biāo)準(zhǔn)溶液，介質(zhì)為1.0 mol/L HNO3，C=0.04938 Bq/mL，參考日期為2007年4月15日；Fe(NO3)3溶液，～10mg/mL；陰離子交換樹脂柱，用濕法將國(guó)產(chǎn)201×7型樹脂(60～80目)自然下沉裝入交換柱中，樹脂尺寸為Φ8 mm×100 mm，用少量7.5 mol/L的硝酸平衡交換柱，備用；濾膜，材質(zhì)為混合纖維素酯(MCE)；7200-08低本底α譜儀，美國(guó)CANBERRA公司。

其他試劑均為分析純或用分析純?cè)噭┡渲啤?shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將已采集的樣品濾膜轉(zhuǎn)入石英坩堝，準(zhǔn)確滴加232U示蹤劑并烘干，置于馬弗爐中加熱灰化至完全。鹽酸溶解殘?jiān)⑴涑? M HCl體系溶液，加入異丙醚后萃取并棄去有機(jī)相，調(diào)節(jié)酸度后再萃取一次。水相加熱并調(diào)節(jié)酸度后以適當(dāng)?shù)牧魉倭鹘?jīng)陰離子交換樹脂。用新配的HCl-HI溶液洗脫殘留的鐵和可能存在的钚。最后用稀鹽酸解吸鈾，電鍍后α譜儀測(cè)量。具體的實(shí)驗(yàn)流程示于圖1。鈾同位素的放化回收率和分析結(jié)果的計(jì)算參照文獻(xiàn)[3]。

2 結(jié)果與分析

2.1 方法驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

如上所述，對(duì)于氣載流出物樣品中鈾同位素分析而言，其去污的主要對(duì)象是鐵離子。為了驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)方法對(duì)鐵的去污效果和對(duì)鈾元素的分離純化效果，我們專門開展了方法驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)。將實(shí)際自來水樣品作為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，采用外加鐵載體的方式獲得預(yù)定的樣品中鐵含量水平。其中，水樣品的前處理過程與實(shí)驗(yàn)方法中流出物樣品的有所區(qū)別：

取自來水水樣4個(gè)，1.6 L/個(gè)，各加入20 mL濃硝酸和2.0 mL232U示蹤劑。加熱煮沸減容至800～1 000 mL。加入2.0 mL Fe載體溶液，趁熱用濃氨水調(diào)節(jié)pH=9～10，再過量加入～5 mL濃氨水，生成Fe(OH)3沉淀。間歇攪拌約2 h，放置澄清。傾去上清液，將沉淀連同殘留溶液一并轉(zhuǎn)入離心管中，～4000 r/min離心10 min，棄去上清液，收集沉淀。用盡量少的濃鹽酸溶解沉淀并轉(zhuǎn)入分液漏斗中，用30 mL 8 M HCl洗滌離心管，洗滌液合并至燒杯中。后續(xù)按照已設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)流程操作。低本底α譜儀每個(gè)探頭的探測(cè)效率均有一定差異，將在相應(yīng)表格中予以列出。水樣品的分析結(jié)果列于表1，水-1樣品的測(cè)量譜示于圖2。

表1 水樣品鈾同位素分析結(jié)果

圖2 水-1號(hào)樣品鈾同位素測(cè)量譜

從方法驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)的結(jié)果可以看出，鈾同位素測(cè)量譜圖完整清晰分辨率好，對(duì)鐵等干擾元素去污效果好，放化回收率可以達(dá)到81.2%～93.1%的水平，整體上看平行樣品分析結(jié)果之間有較高的精密度，證明實(shí)驗(yàn)方法具有良好的穩(wěn)定性和重復(fù)性，可以進(jìn)一步應(yīng)用于實(shí)際樣品驗(yàn)證。

2.2 實(shí)際樣品分析

為了驗(yàn)證本實(shí)驗(yàn)方法對(duì)于實(shí)際氣載流出物樣品的應(yīng)用效果，從某廠采集了6個(gè)樣品，每個(gè)樣品的采樣體積～100m3。按照實(shí)驗(yàn)方法開展分析，每個(gè)樣品中準(zhǔn)確加入2.0 mL232U示蹤劑用于放化回收率的計(jì)算。232U是目前鈾同位素分析過程中常用的放射性示蹤劑，因其加入量已知，故可以全程示蹤分析流程，從而獲得分析流程的放化回收率，確保分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。232U的α能量明顯高于238U、235U、234U，因此在測(cè)量過程中不會(huì)對(duì)這三種鈾同位素的測(cè)量譜產(chǎn)生干擾。分析結(jié)果列于表2，LCW-1號(hào)樣品的測(cè)量譜示于圖3。

圖3 LCW-1號(hào)樣品鈾同位素測(cè)量譜

表2 實(shí)際氣載流出物中鈾同位素分析結(jié)果

從表2中可以看出，實(shí)際氣載流出物樣品鈾同位素分析的全程放化回收率介于81.7%～107%，整體優(yōu)于80%，但穩(wěn)定性稍有欠缺。考慮到232U的使用貫穿整個(gè)分析過程，能夠準(zhǔn)確給出單個(gè)樣品的放化回收率，對(duì)于分析結(jié)果的準(zhǔn)確性是有保障的，因此，回收率在合理范圍內(nèi)波動(dòng)是能夠接受的，可以在常規(guī)監(jiān)測(cè)工作中推廣使用。

實(shí)際氣載流出物中235U/238U介于0.78%～1.13%，整體比正常環(huán)境水平略高，原因分析后認(rèn)為主要是受鈾產(chǎn)品豐度的影響。當(dāng)然，從數(shù)據(jù)中可以看出樣品中235U的含量水平還是非常低的，特別是LCW-1號(hào)樣品，其235U總的活度比分析方法的探測(cè)限水平略高，也就是說該樣品的測(cè)量計(jì)數(shù)誤差偏大，因此，235U/238U高于環(huán)境水平的原因也不排除樣品分析不確定度所帶來的影響。

3 結(jié) 論

3.1 建立了一種適用于氣載流出物中鈾同位素分析的實(shí)驗(yàn)方法，其關(guān)鍵點(diǎn)在于相比國(guó)內(nèi)現(xiàn)有方法增加了異丙醚萃取除鐵的步驟，顯著提升了主要干擾元素的去污效果，進(jìn)一步結(jié)合離子交換樹脂的使用能夠更好地實(shí)現(xiàn)鐵的去污，避免了其對(duì)測(cè)量數(shù)據(jù)質(zhì)量的影響。通過樣品分析驗(yàn)證得知，該實(shí)驗(yàn)方法整體上能夠獲得優(yōu)于80%的全程放化回收率，有良好的干擾元素去污效果，方法的準(zhǔn)確度和精密度可以滿足氣載流出物檢測(cè)需求，可推廣作為常規(guī)檢測(cè)方法使用，更進(jìn)一步可考慮往標(biāo)準(zhǔn)分析方法進(jìn)行拓展。

3.2 一般情況下，氣載流出物中235U的含量水平很低，使用α譜儀測(cè)量可能會(huì)產(chǎn)生較大的計(jì)數(shù)統(tǒng)計(jì)誤差，影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。對(duì)于此類樣品可采用ICP-MS等質(zhì)譜儀進(jìn)行測(cè)定，能夠一定程度上提升樣品的檢出限水平，確保235U的分析結(jié)果更加準(zhǔn)確可靠。但常規(guī)質(zhì)譜也存在234U測(cè)量難的問題，因此要結(jié)合樣品實(shí)際及檢測(cè)要求來綜合確定測(cè)量?jī)x器類型。

3.3 當(dāng)計(jì)劃利用235U/238U的質(zhì)量數(shù)比值開展某些特定用途的數(shù)據(jù)分析時(shí)，需要重點(diǎn)關(guān)注檢測(cè)結(jié)果即數(shù)據(jù)本身的不確定度水平，以防在數(shù)據(jù)總結(jié)分析過程中形成誤判，影響下一步工作的正確開展。