楊孝容，唐 瓊，江 滔，向清祥

(樂山師范學(xué)院化學(xué)與資源環(huán)境學(xué)院，四川 樂山 614000)

前 言

土壤有機質(zhì)作為土壤組成的一個重要指標(biāo)，在土壤監(jiān)測指標(biāo)中必不可少。土壤有機質(zhì)的測定分為兩步，第一步是土壤消解，第二步用滴定法或分光光度法測定。土壤有機質(zhì)測定的標(biāo)準(zhǔn)方法“NY/T 1121.6-2006油浴消解法”和“GB 9834-1988砂浴消解法”，“油浴”和“砂浴”需要借助傳熱介質(zhì)，升溫慢，控溫效果差，且“油浴”加熱介質(zhì)揮發(fā)對實驗人員和環(huán)境都具有一定危害，油浴消解管清洗不方便等諸多局限，許多科技工作者對土壤有機質(zhì)測定的消解加熱方式進行了改進[1～12]，有采用烘箱、微波爐、電熱板、COD(化學(xué)需氧量)恒溫加熱器等工具加熱。烘箱[1～4]和微波爐[5-6]加熱需要將消解容器密閉，消解反應(yīng)使密閉容器壓力大，需將溫度壓力下降后才能將密閉蓋旋開，等待時間可能較長；普通電熱板[7-8]加熱，熱能利用率較低；多孔電熱板[9]和COD恒溫加熱器[10～12]節(jié)能清潔是土壤有機質(zhì)測定的理想加熱方式，但COD恒溫加熱器用于做水樣的，體積大，批處理能力小。而張鈞[13]在“土壤有機質(zhì)測定全程質(zhì)量控制”以錐形瓶作為油浴消煮容器是不可取，因錐形瓶占位大批處理能力小。鑒于土壤有機質(zhì)測定的消解方式存在的不足，本文采用節(jié)能清潔的多孔加熱裝置，主要是多孔消解儀結(jié)合自制消解管，作為土壤有機質(zhì)測定的消解裝置，裝置簡單、實用、清潔、節(jié)能、批處理能力大。設(shè)計的消解裝置已經(jīng)應(yīng)用于實驗教學(xué)和科學(xué)研究。下面介紹推薦我們改進的測定土壤有機質(zhì)的消解裝置。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

5B-1型COD快速測定儀(消解儀部分)(蘭州連華環(huán)?？萍加邢薰?；自制外徑16 mm的消解管。

標(biāo)準(zhǔn)土壤：GBW07458(ASA-7)有機質(zhì)(34.5±1.3)g/kg，GBW07459(ASA-8)有機質(zhì)(12.7±0.5)g/kg(中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所)；重鉻酸鉀(優(yōu)級純和分析純)，硫酸亞鐵(分析純)，濃硫酸(分析純)，鄰菲啰啉(分析純)。0.4 mol/L 重鉻酸鉀-硫酸溶液(0.4 mol/L(1/6 K2Cr2O7)-H2SO4)，0.1 mol/L 硫酸亞鐵溶液，0.1000 mol/L 重鉻酸鉀(1/6 K2Cr2O7)標(biāo)準(zhǔn)溶液，鄰菲啰啉指示劑溶液，以上溶液參考NY/T 1121.6-2006配制而成。實驗用水為超純水。

1.2 消解裝置的設(shè)計

1.2.1 設(shè)計訂做消解管的必要性

多孔加熱裝置如COD快速消解儀和多種石墨消解爐，配套的消解管不適合用于消解土壤有機質(zhì)。如COD快速消解儀的消解管外徑一般16～20 mm，16 mm偏多；適合消解土壤有機質(zhì)的石墨消解爐的消解試管外徑16～30 mm，孔數(shù)多的管外徑16 mm居多。消解管多數(shù)由螺紋口的消解試管和螺紋蓋子組成，螺紋口的16 mm消解試管一般是消解水樣的，不適合消解土壤。首先，螺紋口處的內(nèi)徑小，不利于土壤樣品的加入、消解液轉(zhuǎn)出和清洗。其次，消解水樣COD一般< 1000 mg/L(0.1%)，而土壤有機質(zhì)多數(shù)<5%，即土壤有機質(zhì)是水樣COD的幾十倍；測定土壤有機質(zhì)的K2Cr2O7溶液的濃度較測定水樣COD的K2Cr2O7溶液的濃度大；土壤消解溫度170～180℃，COD消解溫度165℃±2℃。所以，土壤有機質(zhì)消解的化學(xué)反應(yīng)速度較COD消解的化學(xué)反應(yīng)速度快，用旋緊蓋子的消解管消解土壤，消解管內(nèi)的壓力較COD消解的壓力大得多，易把瓶蓋沖松動滲出反應(yīng)液；如果消解試管不加蓋子，化學(xué)反應(yīng)速度快，消解液易沖出。所以用消解儀配備的消解管消解土壤有機質(zhì)存在安全隱患。鑒于上述兩個原因，用消解儀配備的管外徑小的帶螺紋蓋子的消解管不適合消解土壤有機質(zhì)，需要重新設(shè)計訂做消解管。

1.2.2 設(shè)計思路

土壤有機質(zhì)測定的消解裝置包括加熱裝置和消解容器，NY/T 1121.6-2006消解裝置：油浴鍋是加熱裝置，裝小漏斗的硬質(zhì)試管是消解容器；GB 9834-1988消解裝置：電砂浴是加熱裝置，裝簡易空氣冷凝管的三角瓶是消解容器。本設(shè)計以多孔的清潔加熱裝置作為土壤有機質(zhì)消解的加熱裝置，這類儀器的消解容器類似于試管稱為消解管。如上海喬躍電子科技有限公司 QYSM-48和QYSM-60石墨消解爐；廣州格丹納儀器有限公司DS-360智能石墨消解儀；廣州基創(chuàng)儀器有限公司GDI-20、36、48、60石墨消解爐；青島路博建業(yè)環(huán)?？萍加邢薰綥B-901B型COD快速消解儀；連華科技5B-1型、5B-2型等COD快速消解儀等，這些消解儀都是測定土壤有機質(zhì)較好的加熱裝置，配備有管外徑16～30 mm的消解管，但是，用于消解土壤有機質(zhì)時消解管需要稍加改進或重新設(shè)計訂做。消解管的設(shè)計基于消解儀的“孔深”、“孔內(nèi)徑”和“孔距”三參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 消解裝置

以實驗室連華科技5B-1型15孔COD快速消解儀為例，該儀器配帶的管外徑16 mm /管長150 mm帶螺紋蓋子的消解管，消解管由螺紋口的消解試管和螺紋蓋子組成，消解試管內(nèi)徑小，螺紋口處的內(nèi)徑較下部更小，不利于土壤樣品的加入、消解液轉(zhuǎn)出和清洗，需要重新設(shè)計訂做消解管。根據(jù)消解儀的“孔深”“孔內(nèi)徑”和“孔距”三參數(shù)設(shè)計了消解管。圖1是連華科技5B-1型COD快速測定儀(消解儀部分)的孔面圖，該消解儀的孔深95 mm，孔內(nèi)徑17.5 mm，孔距25 mm。根據(jù)圖1的孔深、孔內(nèi)徑和孔距三參數(shù)設(shè)計了圖2的消解管，消解管由消解試管和大肚空氣冷凝管組成，消解試管是上下一樣大的硬質(zhì)玻璃試管，管外徑較消解孔內(nèi)徑小1～2 mm，設(shè)計為16 mm，長度180 mm；大肚空氣冷凝管由上中下三部分組成，中間大肚的外徑大于試管外徑小于孔距，上下兩部分較細(xì)，下部細(xì)長部分的外徑較消解試管的內(nèi)徑小，下口成斜面狀，斜面口尖端距消解儀的孔面20～30 mm，便于觀察回流液滴下，將大肚空氣冷凝管帶斜面口端向下扣在消解試管口上構(gòu)成消解管。如果廠家配備的消解管的內(nèi)徑上下一樣大或消解試管外徑20～30 mm的，只需設(shè)計訂做大肚空氣冷凝管即可。圖3是設(shè)計的消解管安裝在消解儀上構(gòu)成的測定土壤有機質(zhì)的消解裝置的剖面圖。

圖1 COD快速消解儀的孔面圖

圖2 自制消解管的設(shè)計圖

圖3 改進消解裝置的剖面圖

自制16 mm管外徑的消解管消解土壤有機質(zhì)克服了16 mm帶螺紋口的消解管消解土壤有機質(zhì)的不足。上下內(nèi)徑一樣大，便于土壤樣品的加入、溶液轉(zhuǎn)出以及清洗等。細(xì)長的消解試管和大肚空氣冷凝管使揮發(fā)性物質(zhì)回流，自動調(diào)節(jié)管內(nèi)壓強避免消解液外噴增加了實驗的安全性，消解管占位小，批處理量大。充分發(fā)揮COD快速消解儀和多孔石墨消解爐等加熱裝置的節(jié)能清潔環(huán)保的優(yōu)點，消解裝置簡單、實用、節(jié)能、清潔，擴充了儀器的使用功能，節(jié)約了儀器經(jīng)費投入。

2.2 消解時間的優(yōu)化

消解管外徑16 mm的COD快速消解儀或石墨消解爐用于消解土壤有機質(zhì)，0.4 mol/L(1/6 K2Cr2O7)-H2SO4消解液需按“NY/T 1121.6-2006”標(biāo)準(zhǔn)方法的10.00 mL適當(dāng)減量，本文取5.00 mL，消解液的高度約為消解試管的1/4，土壤樣品相應(yīng)減量。管外徑20～30 mm的消解管加消解液10.00 mL或適當(dāng)減少。

準(zhǔn)確稱取標(biāo)準(zhǔn)土壤ASA-7和ASA-8 0.1 g～0.3 g(準(zhǔn)確至0.0001 g)于消解試管中，每種平行6份；空白3份，稱取相同的二氧化硅粉末代替。準(zhǔn)確加入5.00 mL 0.4 mol/L(1/6 K2Cr2O7)-H2SO4消解液，震蕩消解試管使土壤和空白充分浸濕；待連華科技5B-1型COD消解儀升溫到185℃時放入消解管，待消解管放入完畢后，將消解溫度調(diào)至175℃，當(dāng)大肚空氣冷凝管第一滴回流液滴下開始計時，試驗消解時間對分析結(jié)果的影響，優(yōu)化批量消解時間。

消解時間到了提出消解管，適當(dāng)冷卻，將消解液定量轉(zhuǎn)入250 mL錐形瓶使總體積控制在25～30 mL，按“NY/T 1121.6-2006”滴定分析和數(shù)據(jù)處理，分析結(jié)果見下表。結(jié)果表明：15孔連華科技5B-1型COD快速消解儀，裝配管外徑16 mm的自制消解管，5.00 mL消解液，消解溫度175℃，第一滴回流液滴下后的消解時間8～18 min，標(biāo)準(zhǔn)土壤的測定值落在允許范圍內(nèi)，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在0.3% ～ 1.1%。批量消解時間可選10 min ± 0.5 min或其它。

表 消解時間的試驗結(jié)果(n=6)

示例消解儀的消解時間較NY/T 1121.6-2006消解時間長，因油浴的油量較消解液的量大得多，鐵絲籠放入油浴鍋還要晃動鐵絲籠，因此傳熱快消解液升溫快。多孔消解儀消解，消解液是靜止的，熱是從消解管壁向消解液內(nèi)部靜止傳遞，因此傳熱較慢；消解儀放入消解管后，溫度下降，重新顯示恢復(fù)到175℃時，消解液內(nèi)部溫度并未達到175℃，因此消解時間較油浴的消解時間長。不同消解儀因功率、孔數(shù)、消解管管徑、消解液體積等不同，消解完全的時間不同。因此，不同的消解儀裝配自制消解管需要對消解時間進行優(yōu)化。

3 結(jié) 論

利用自制消解管與多孔消解儀組裝為測定土壤有機質(zhì)的消解裝置，該消解裝置具有簡單、實用、節(jié)能、清潔、批處理量大等優(yōu)點；自制消解管由消解試管和大肚空氣冷凝管構(gòu)成，消解試管上下內(nèi)徑一樣大，便于土壤樣品的加入、消解液轉(zhuǎn)出和清洗；大肚空氣冷凝管除回流揮發(fā)性物質(zhì)外自動調(diào)節(jié)壓強避免消解液外噴增加安全性。自制消解管成本低與多孔消解儀配套使用，提高了儀器的使用率。本消解裝置在實驗教學(xué)、科研單位、環(huán)境監(jiān)測等領(lǐng)域值得推薦。