祁浩杰，馬 磊，邢佳楓，陳 平

（1.天俱時工程科技集團(tuán)有限公司 陳平實驗室,河北 石家莊 050000；2.北京石油化工學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，燃料清潔化及高效催化減排技術(shù)北京市重點(diǎn)實驗室，北京 102617)

0 引言

隨著我國工業(yè)化的快速推進(jìn)，環(huán)境監(jiān)管的日趨嚴(yán)格，制藥廢水的環(huán)境問題日益突出。制藥廢水中鹽含量高、毒性大、有機(jī)污染物結(jié)構(gòu)復(fù)雜，使其降解極為困難[1]。傳統(tǒng)的生物處理方法一般不適用于制藥廢水的處理[1-2]。制藥廢水不經(jīng)處理直接排放到環(huán)境中，將嚴(yán)重威脅著水生生物和人類的生命安全。為解決制藥廢水無害化問題，對制藥廢水的深度無害化處理進(jìn)行了大量研究，開發(fā)出了一套“光芬頓氧化+電氧化+生化法”處理制藥廢水工藝。該工藝首先通過光芬頓氧化體系去除廢水中約40%的COD，再通過電催化氧化工藝進(jìn)一步去除40%COD，電氧化通過“A+O”工藝處理至出水。目前該工藝已在多家制藥廠推廣使用，效果良好。研究發(fā)現(xiàn)要保障該套工藝的穩(wěn)定運(yùn)行，第一步光芬頓氧化過程的COD 去除率應(yīng)達(dá)到40%以上。

光芬頓氧化過程是一種在傳統(tǒng)芬頓法基礎(chǔ)上改進(jìn)的極為有效的高級氧化法處理工藝，將有機(jī)污染物氧化為更容易生物降解的副產(chǎn)物，降低對下游生物處理工藝微生物的整體毒性，進(jìn)而可與生化處理工藝相結(jié)合[2-3]。

光芬頓過程由經(jīng)典的芬頓反應(yīng)開始（無需光照），見公式（1）和公式（2）。Fe2+引起過氧化氫（H2O2）的快速分解，生成高活性羥基自由基（HO·），這些羥基自由基能夠降解大部分有機(jī)污染物。同時，F(xiàn)e3+可以通過類芬頓反應(yīng)被H2O2還原為Fe2+，從而使HO·連續(xù)產(chǎn)生[4-12]。

在紫外光作用下，光芬頓體系產(chǎn)生一系列其他反應(yīng)[6-11]。主要包含：溶液中Fe3+和Fe(OH)2+在紫外光作用下生成可用于芬頓反應(yīng)的Fe2+，并產(chǎn)生羥基自由基，見公式（3）和公式（4）。H2O2能夠在紫外光作用下直接分解產(chǎn)生羥基自由基，見公式（5）。另外，當(dāng)溶液中存在SO42-和Cl-時，溶液中所形成的絡(luò)合物Fe(Cl)2+，F(xiàn)eSO4+在紫外光作用下可以光解生成用于芬頓反應(yīng)的Fe2+和應(yīng)用于降解有污染物的氧化性Cl·及SO4-·自由基，見公式（6）和（7）。

操作條件是選擇降解特定化合物最合適的氧化工藝要考慮的關(guān)鍵因素[4]。光芬頓體系的降解效率顯著高于傳統(tǒng)芬頓法，在成本效益和易操作性方面有很好的發(fā)展前景。

在實驗室條件下，將光芬頓氧化法作為制藥廢水的一種有效預(yù)處理工藝，以探究其預(yù)處理某藥廠制藥廢水的適用性?？疾煜嚓P(guān)操作參數(shù)（初始pH值、Fe2+濃度、H2O2投加量、Cl-濃度和SO42-濃度）對光芬頓體系中制藥廢水COD 去除效果的影響，從而獲得最佳的工藝條件，為隨后的電催化和生化處理奠定基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 實驗儀器與試劑

主要儀器：pH 計（PHS-3C，杭州雷磁分析儀器廠）；電子分析天平（ATX239，日本島津公司）；磁力攪拌器（84-1A，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司）；紫外燈254 nm/15 W（ZW23D15W-436，廣東雪萊特光電科技股份有限公司）；COD 分析儀（5B-3C（V8），蘭州連華環(huán)?？萍加邢薰荆?。

主要試劑：濃硫酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98% H2SO4，AR）、濃鹽酸（HCl，AR）和過氧化氫（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%H2O2，AR）（天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；氯化鈉（NaCl，AR）、硫酸鈉（Na2SO4，AR）和硫酸亞鐵（FeSO4，AR）（天津市大茂化學(xué)試劑廠）；以上藥品均未進(jìn)行純化。

1.2 實驗水樣

制藥廢水原水（河北某制藥集團(tuán)有限責(zé)任公司）：COD 質(zhì)量濃度為19 266 mg/L；pH 值=8.9；NH4+-N質(zhì)量濃度為292 mg/L；TN 質(zhì)量濃度為1 134 mg/L 和總鹽質(zhì)量濃度為2 330 mg/L。

1.3 實驗方法

取900 mL 制藥廢水原水置于燒杯中。在原水磁力攪拌過程中，根據(jù)實驗要求加入適量的濃H2SO4/濃HCl(調(diào)節(jié)pH 值)和H2O2及FeSO4。隨后打開紫外燈進(jìn)行光芬頓氧化反應(yīng)。

每隔1 h 取樣進(jìn)行COD 測試，計算溶液中COD的降解效率，計算公式如下：

式中：C0和Ct分別為初始時和時間t 時制藥廢水中COD 的測試值,mg/L。

2 結(jié)果與分析

2.1 廢水中初始pH 值

向廢水中加入適量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的H2SO4以調(diào)節(jié)其不同的pH 值來探究光芬頓體系中制藥廢水的COD 去除效果。不同pH 值下光芬頓體系中制藥廢水的COD 去除率見圖1（實驗條件：900 mL 的制藥原水；Fe2+質(zhì)量濃度為600 mg/L；100 mL H2O2；紫外光）。由圖1可以看出，隨著廢水初始pH 值上升，廢水中COD 去除率呈先增后減趨勢。當(dāng)pH 值從1升至3 時，制藥廢水COD 去除率明顯上升，pH 值=3 時，COD 去除率達(dá)到最大，為50%。但隨著pH 值進(jìn)一步升高，廢水中COD 去除率開始明顯下降。推斷原因是因為在較低的pH 值下，F(xiàn)e3+的浸出率較高，并且有大量的光活性物質(zhì)（Fe3+，F(xiàn)e(OH)2+和Fe(OH)2+）生成，有利于更快的光芬頓反應(yīng)。pH 值=1 時，反應(yīng)速率較低，主要是由于溶液中過量的H+可作為羥基自由基的清除劑。在較高的pH 值條件下，H2O2穩(wěn)定性較差，容易自行分解生成H2O 和O2[5-6]。同時更多的OH-將占據(jù)Fe3+的位點(diǎn)，F(xiàn)e3+和H2O2之間的相互作用將被抑制，從而降低羥基自由基的生成，致使反應(yīng)速率下降[7]。然而，在pH 值進(jìn)一步提升過程中（pH值=6,7），COD 去除率相對于pH 值=5時進(jìn)一步提高，推斷原因是因為隨著pH 值的升高，溶液中大量生成的Fe(OH)2和Fe(OH)3有絮凝作用，產(chǎn)生有機(jī)物絮凝沉淀，從而降低制藥廢水中的COD[8]。在高pH值光芬頓降解體系中，研究發(fā)現(xiàn)水中的絮狀沉淀物并未完全沉降，給后續(xù)的催化降解過程帶來挑戰(zhàn)。結(jié)果表明，較低的pH 值有利于光芬頓體系中制藥廢水COD 的去除，最優(yōu)pH 值=3（與芬頓體系中最優(yōu)pH 值為3 一致）。

圖1 不同pH 值下光芬頓體系中制藥廢水的COD 去除率

2.2 Fe2+濃度

在含有不同質(zhì)量濃度（100～800 mg/L）的Fe2+溶液中，探究光芬頓體系中制藥廢水的COD 去除效果，在不同F(xiàn)e2+濃度下光芬頓體系中制藥廢水中COD 去除率見圖2(實驗條件：900 mL 的制藥原水；pH 值=3(加入適量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%H2SO4調(diào)節(jié)pH值)；100 mL H2O2；紫外光)。由圖2可以看出，隨著Fe2+濃度的增加，制藥廢水中COD 去除率和反應(yīng)速率得到明顯提升。這是由于隨著溶液中Fe2+濃度的增加，提升了Fe2+與H2O2碰撞的可能性，促進(jìn)了芬頓反應(yīng)的發(fā)生。芬頓反應(yīng)引起過氧化氫（H2O2）的分解，生成高活性羥基自由基（HO·），能夠?qū)U水中大量有機(jī)物質(zhì)降解，使得廢水中COD 濃度降低。但是，當(dāng)Fe2+質(zhì)量濃度達(dá)到600 mg/L 后再增加Fe2+質(zhì)量濃度值，制藥廢水中COD 去除率也沒有顯著變化。這是因為Fe2+與H2O2反應(yīng)生成大量HO·的同時，過量的Fe2+自動消耗掉大量的羥基自由基。此外，過量的Fe3+提高了廢水色度，限制光進(jìn)入反應(yīng)介質(zhì)，從而影響Fe2+的再生，以致于降低降解反應(yīng)效率[9-11]。因此，在去除制藥廢水中COD 的光芬頓體系中，溶液中最佳Fe2+質(zhì)量濃度為600 mg/L。

圖2 不同F(xiàn)e2+濃度下光芬頓體系中制藥廢水中COD 去除率

2.3 H2O2 投加量

為探究H2O2對光芬頓體系中制藥廢水COD 去除效果的影響，將不同量的H2O2投加到廢水中。不同H2O2投加量下光芬頓體系中制藥廢水的COD 去除率見圖3(實驗條件：900 mL 的制藥原水；pH 值=3(加入適量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%H2SO4調(diào)節(jié)pH 值)；Fe2+質(zhì)量濃度為600 mg/L；紫外光)。由圖3可以看出，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2投加量分別為30，50，70 和100 mL 時，制藥廢水中COD 去除率分別為30.71%，34.29%，40.68%和49.99%。制藥廢水中有機(jī)物的降解隨著H2O2投加量的增加而增強(qiáng)，顯著提高了制藥廢水中COD 去除率。推斷原因是由于在H2O2高劑量下，H2O2與Fe2+的芬頓反應(yīng)產(chǎn)生大量的羥基自由基，提高了降解效果。但是當(dāng)H2O2的劑量提高到130 mL 時則并沒有顯著改善制藥廢水中COD 去除率，推斷原因是由于過量的H2O2清除了羥基自由基并生成相對較弱的過氧羥基自由基（HO2·）或進(jìn)一步產(chǎn)生O2和H2O[9]?；诮?jīng)濟(jì)原則選擇H2O2的最佳投加量為100 mL。

圖3 不同H2O2 投加量下光芬頓體系中制藥廢水COD 去除率

2.4 Cl-濃度和SO42-濃度

為探究光芬頓體系中Cl-濃度對制藥廢水COD去除的影響，通過調(diào)節(jié)Cl-濃度進(jìn)行試驗。不同Cl-濃度下光芬頓體系中制藥廢水中COD 去除率見圖4(實驗條件：900 mL 的制藥原水；pH 值=3(加入適量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%H2SO4調(diào)節(jié)pH 值)；Fe2+質(zhì)量濃度為600 mg/L；100 mL H2O2；紫外光)。由圖4可以看出，Cl-質(zhì)量濃度從0 增至30 g/L 時，制藥廢水中COD去除率從50.93%降至38.28%。結(jié)果表明，反應(yīng)介質(zhì)中Cl-的存在大大降低了光芬頓反應(yīng)降解效果。推斷原因是由于在pH 值=3 沒有氯鹽加入的情況下，F(xiàn)e(OH)2+是光反應(yīng)主要的配合物。隨著氯鹽的加入，Cl-與Fe2+或Fe3+絡(luò)合生成活性相對較低的絡(luò)合物（FeCl+，F(xiàn)e(Cl)2+和Fe(Cl2)+），影響含鐵類物質(zhì)（Fe2+，F(xiàn)e3+和Fe(OH)2+）的分布和反應(yīng)性[11]。同時Cl-清除了羥基自由基并形成反應(yīng)性低于羥基自由基的無機(jī)自由基，最終影響制藥廢水COD 去除的效果[12]。

圖4 不同Cl-濃度下光芬頓體系中制藥廢水COD 去除率

通過改變Na2SO4的投加量調(diào)節(jié)溶液中SO42-濃度，探究光芬頓體系中SO42-濃度對制藥廢水COD去除的影響。不同SO42-濃度下光芬頓體系中制藥廢水COD 去除率見圖5(實驗條件：900 mL 的制藥原水；pH 值=3.0(加入適量濃HCl 調(diào)節(jié)pH 值)；Fe2+質(zhì)量濃度為600 mg/L；100 mL H2O2；紫外光)。由圖5可以看出，由于Na2SO4的存在，光芬頓體系中制藥廢水中COD 去除率顯著上升。COD 去除率沒有因為SO42-與Fe3+形成絡(luò)合物（FeSO4+和Fe(SO4)2-），導(dǎo)致溶液中鐵離子（Fe2+和Fe3+）總量減少使得芬頓反應(yīng)產(chǎn)生的羥基自由基減少而降低。推斷原因是因為在pH值=3 的情況下，隨著時間的延長水中H2O2消耗殆盡，絡(luò)合物（FeSO4+和Fe(SO4)2-）成為主要活性物質(zhì)?；钚晕镔|(zhì)在紫外光照射下可生成高氧化性SO4-·自由基（E0（SO4-·/SO42-）=2.43 V），用于降解水中有機(jī)物[11]。同時，水中的鐵離子（Fe2+和Fe3+）和SO42-進(jìn)行循環(huán)反應(yīng)，具有降解性能的持久性[13]。

圖5 不同SO42-濃度下光芬頓體系中制藥廢水COD 去除率

通過對Cl-濃度和SO42-濃度的影響研究，結(jié)果對比表明，Cl2-·和SO4-·自由基可能具有選擇性[10]。在制藥廢水進(jìn)行光芬頓氧化反應(yīng)中，SO42-有利于化藥廢水的降解。因此，綜合考慮最終確定使用濃硫酸調(diào)節(jié)廢水pH 值。

3 結(jié)論

對于難降解制藥廢水來說，光芬頓氧化體系是一種理想的處理方法，并且可以組合到調(diào)節(jié)池、沉淀池、光芬頓氧化、電催化氧化和好氧/缺氧活性污泥處理工藝中。通過探究光芬頓體系中操作參數(shù)的影響，得出以下結(jié)論：①在去除制藥廢水中COD 的光芬頓體系中，最佳pH 值=3，促進(jìn)鐵離子（Fe2+和Fe3+）的浸出和大量的光活性物質(zhì)（Fe3+，F(xiàn)e(OH)2+和Fe(OH)2+）的生成；②最佳溶液Fe2+濃度應(yīng)選為600 mg/L；③H2O2投加量的增加，有利于對制藥廢水中有機(jī)物的降解，基于經(jīng)濟(jì)原則選擇最佳添加量為100 mL；④通過對Cl-濃度和SO42-濃度的影響研究，得出SO42-有利于制藥廢水的降解，最終確定使用濃硫酸調(diào)節(jié)廢水pH 值。在最佳條件下，光芬頓體系對制藥廢水中COD 去除率高達(dá)50%，可為隨后的工藝運(yùn)行提供有利條件。