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        桉樹種植區(qū)水庫秋冬季“翻黑水”形成機理研究

        2021-12-29 06:49:54倪利曉蔣志云李象嵐陳旭清
        環(huán)境科技 2021年6期
        關(guān)鍵詞:單寧酸電位離子

        李 琰,倪利曉,2,蔣志云,徐 楚,李象嵐,徐 儉,陳旭清

        (1.河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院,江蘇 南京 210098;2.河海大學(xué)淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點實驗室,江蘇 南京 210098;3.無錫市藍(lán)藻治理辦公室,江蘇 無錫 214071)

        0 引言

        由于桉樹具有適應(yīng)性強、經(jīng)濟(jì)價值和藥用價值高等優(yōu)勢而被各國廣泛種植,我國也為桉樹種植大國。目前,桉樹主要種植在我國南方地區(qū),以廣西、福建、云南為代表,種植桉樹對當(dāng)?shù)亟?jīng)濟(jì)和中國林業(yè)發(fā)展均作出了重要貢獻(xiàn)[1]。但大規(guī)模種植桉樹也造成土壤肥力下降、生物多樣性減少、水體污染等危害[2]。桉樹砍伐過后殘留的大量剩余物,在高溫、潮濕的環(huán)境下,容易誘發(fā)黑水現(xiàn)象[3]。黑水匯入河流后,導(dǎo)致水體pH 值降低,色度和COD 濃度升高,使地表水水質(zhì)顯著降低[4]。

        水體泛黑主要原因有:①浮游藻類大量聚集;②Fe,Mn 等金屬元素在缺氧環(huán)境下形成黑色硫化物;③土壤中深色有機質(zhì)(如腐殖酸)在長期淋溶作用下遷移進(jìn)入水體[5-6]。研究發(fā)現(xiàn),桉樹葉釋放出大量單寧酸和水庫中的Fe,Mn 元素及底泥中硫化物發(fā)生一系列反應(yīng),生成黑色絡(luò)合物使水庫出現(xiàn)泛黑現(xiàn)象[7]。水體泛黑現(xiàn)象多發(fā)生在夏季,如2007年無錫太湖“黑水團(tuán)”事件[8],這主要是因為夏季高溫藻類瘋長,導(dǎo)致水體缺氧而生成硫化物沉淀;也有部分水體泛黑現(xiàn)象發(fā)生在秋、冬季,如廣西桉樹種植區(qū)那降水庫、天雹水庫及百合水庫[9]等,這與水溫分層阻礙金屬離子遷移,秋冬、季節(jié)水溫分層結(jié)構(gòu)失穩(wěn)而導(dǎo)致黑水滯后有關(guān)。由于水源型水庫有一定的深度,導(dǎo)致水庫水體出現(xiàn)季節(jié)性水質(zhì)變化現(xiàn)象,因此水體泛黑現(xiàn)象也出現(xiàn)季節(jié)性變化。

        通過模擬硫化物存在情況下,考察pH 值、溫度、離子強度等因素對體系中單寧酸及Fe3+,Mn2+相互作用的影響,探討單寧酸,F(xiàn)e,Mn 形態(tài)的分布特征及結(jié)合機制,以期對水庫保護(hù)及防止水庫翻黑水現(xiàn)象提供一定的理論依據(jù)。

        1 材料與方法

        1.1 試劑與儀器

        主要試劑:Na2S,單寧酸,F(xiàn)eCl3,MnCl2·4H2O,NaCl,均為分析純。

        主要儀器:離心機、紫外分光光度計、冷凍干燥儀、傅里葉變換紅外光譜儀、高效液相色譜儀、可見分光光度計、恒溫振蕩箱。

        1.2 試驗方法與步驟

        將一定量的單寧酸、Na2S 倒入離心管中,再分別加入FeCl3和MnCl2·4H2O,先用HCl 和NaOH 調(diào)節(jié)其初始pH 值,隨后將離心管放入恒溫振蕩器中振蕩(轉(zhuǎn)速為150 r/min,時間為24 h),再取出測量溶液的Zeta 電位,并取一定體積的液體離心(轉(zhuǎn)速為3 000 r/min,時間為15 min)后,經(jīng)0.45 μm 的濾膜過濾,再分別采用高效液相色譜法[10]鄰菲羅琳分光光度法[11]和高碘酸鉀分光光度法[12]測定溶液中單寧酸、Fe3+和Mn2+濃度。

        2 分析單因素(pH 值、溫度、離子強度) 對單寧酸與Fe,Mn 形態(tài)的影響

        2.1 pH 值

        控制體系中單寧酸質(zhì)量濃度為20 mg/L,F(xiàn)e3+,Mn2+的質(zhì)量濃度均為10 mg/L,離子強度(以不同濃度的NaCl 涪液代表反應(yīng)體系的離子強度):體系中NaCl 濃度為0.1 mol/L,初始pH 值分別設(shè)置在2~10范圍內(nèi),其他步驟同1.2。

        2.2 溫度

        控制體系中單寧酸質(zhì)量濃度為20 mg/L,初始pH 值為7.0,離子強度:體系中NaCl 濃度為0.1 mol/L,試驗設(shè)置6 種金屬質(zhì)量濃度梯度分別為0,3.3,6.6,9.9,13.2,16.5 mg/L,溫度分別設(shè)置為15,25,35 ℃,其他步驟同1.2。

        2.3 離子強度

        控制體系中單寧酸質(zhì)量濃度為20 mg/L,初始pH 值為7.0,溫度為25 ℃,試驗設(shè)置6 種金屬質(zhì)量濃度梯度分別為0,3.3,6.6,9.9,13.2,16.5 mg/L,離子強度:體系中NaCl 濃度分別設(shè)置為0,0.01,0.1,1 mol/L,其他步驟同1.2。

        3 絡(luò)合物的紅外光譜測定

        將200 mg 干燥的KBr 和5 mg 絡(luò)合物樣品(烘干)磨細(xì)混勻后進(jìn)行壓片處理[13],設(shè)定掃描范圍為400~4 000 cm-1進(jìn)行紅外掃描。

        4 結(jié)果與討論

        (1)pH 值對體系中單寧酸與Fe,Mn 形態(tài)的影響

        pH 值對Fe3+,Mn2+體系中單寧酸形態(tài)的影響見圖1。由圖1可以看出,當(dāng)pH 值在2~6 時,在Fe3+,Mn2+體系中溶解態(tài)單寧酸的占比均隨pH 值的增大而逐漸降低;當(dāng)pH 值>6 時,體系中溶解態(tài)單寧酸的占比保持在一個相對平穩(wěn)的狀態(tài)。研究發(fā)現(xiàn),單寧酸的酚羥基隨著pH 值的增加逐漸發(fā)生去質(zhì)子化反應(yīng),當(dāng)pH 值>11 時,單寧酸的2 個酚羥基均離解成氧負(fù)離子,離解后的氧負(fù)離子與金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)[14]。當(dāng)體系中pH 值較低時,溶液中H+濃度較高,抑制了單寧酸酚羥基的電離,不利于單寧酸與Fe3+,Mn2+的絡(luò)合,此時體系中溶解態(tài)單寧酸的占比較高。隨著溶液pH 值不斷增大,酚羥基電離程度加大,有利于單寧酸與Fe3+,Mn2+的絡(luò)合,導(dǎo)致體系中溶解態(tài)單寧酸的占比下降。當(dāng)體系環(huán)境為中性或堿性時,溶液中部分S2-會和單寧酸競爭絡(luò)合Fe3+,Mn2+,但S2-含量極低,單寧酸分子在pH 值較高時容易失去酚氧基配體而氧化成醌,不利于金屬離子的絡(luò)合[15],導(dǎo)致體系中溶解態(tài)單寧酸的占比保持在一個相對平穩(wěn)的狀態(tài)。

        圖1 pH 值對Fe3+,Mn2+體系中單寧酸形態(tài)的影響

        pH 值對體系中Fe3+,Mn2+含量及其占比的影響見圖2。由圖2可以看出,體系中Fe3+,Mn2+的濃度及其占比均隨著pH 值的增大而逐漸降低。對比Fe3+和Mn2+體系可知,在pH 值相同情況下,Mn2+含量均比Fe3+高,是由于Fe3+與單寧酸的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)比Mn2+與單寧酸絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)更大,且根據(jù)爾文-威廉姆士規(guī)則:Fe3+與單寧酸絡(luò)合的穩(wěn)定性也比Mn2+高。當(dāng)反應(yīng)體系的pH 值較低時,單寧酸與溶液中大量H+發(fā)生酸效應(yīng),減少了與Fe3+,Mn2+絡(luò)合的可能,故溶液中Fe3+,Mn2+濃度及占比較高。隨著反應(yīng)體系的pH 值升高,單寧酸的酸效應(yīng)減弱,而OH-含量卻增多[16],此時,F(xiàn)e3+和Mn2+不僅與單寧酸發(fā)生絡(luò)合,也會水解生成Fe(OH)3,Mn(OH)2沉淀使得總Fe3+,Mn2+的濃度迅速降低。同時體系中S 元素在pH值為5~12 時有很少一部分以S2-形式存在[17],S2-與金屬離子結(jié)合形成硫化物沉淀,進(jìn)一步降低了Fe3+,Mn2+的濃度。

        圖2 pH 值對體系中金屬離子質(zhì)量濃度及其占比的影響

        (2)pH 值對體系Zeta 電位的影響

        反應(yīng)體系的Zeta 電位隨pH 值變化趨勢見圖3。Fe3+,Mn2+體系的Zeta 電位均隨著pH 值的增大而下降,其中Fe3+反應(yīng)體系的Zeta 電位從-11.5 mV 降至-24.7 mV,Mn2+反應(yīng)體系的Zeta 電位從-11.2 mV降至-27.5 mV。研究表明,單寧酸的酚羥基隨著pH值的增加不斷離解成氧負(fù)離子[14],使溶液中負(fù)電荷增多,Zeta 電位不斷降低。此外,體系中S 元素在pH值>5 時以HS-的形式存在,進(jìn)一步使體系的Zeta電位降低。

        圖3 pH 值對體系Zeta 電位的影響

        (3)溫度對體系中單寧酸與Fe,Mn 形態(tài)的影響

        體系中溶解態(tài)單寧酸的占比隨溫度變化見圖4。由圖4可以看出,隨著溫度的升高,F(xiàn)e3+和Mn2+體系中溶解態(tài)單寧酸的占比均逐漸降低。蘇小寶[18]研究發(fā)現(xiàn)溫度升高有助于單寧酸電離,促使單寧酸與Fe3+,Mn2+形成絡(luò)合物,導(dǎo)致溶解態(tài)單寧酸的占比降低。這與那降水庫8月水溫出現(xiàn)分層,表層(水溫高)單寧酸含量比底部(水溫低)含量低的現(xiàn)象相吻合[9]。

        圖4 溫度對Fe3+,Mn2+體系中單寧酸形態(tài)的影響

        溫度對體系中金屬離子濃度及其占比的影響見圖5。由圖5可以看出,體系中Fe3+,Mn2+濃度及其占比隨反應(yīng)溫度的升高而降低。在單寧酸-鐵-硫體系中,初始Fe3+質(zhì)量濃度為3.3 mg/L 時,體系中Fe3+的質(zhì)量濃度從0.47 mg/L(15℃)降至0.36 mg/L(35℃);在單寧酸-錳-硫體系中,初始Mn2+質(zhì)量濃度為3.3 mg/L時,體系中的質(zhì)量濃度從1.17 mg/L(15℃)降至0.58 mg/L(35℃)。研究表明,升溫更有利于單寧酸的解離,從而有利于單寧酸與重金屬的絡(luò)合[23],使得體系中Fe3+,Mn2+濃度降低。溫度升高也會使離子活度增加,有利于單寧酸和Fe3+,Mn2+的結(jié)合。同時隨著溫度的升高,F(xiàn)e3+和Mn2+的水解程度也會增大,導(dǎo)致反應(yīng)體系中Fe3+,Mn2+濃度進(jìn)一步降低。

        (4)溫度對體系Zeta 電位的影響

        溫度對體系Zeta 電位的影響見圖6。由圖6可以看出,溶液的Zeta 電位值隨溫度升高而不斷下降。在Fe3+體系中,初始Fe3+質(zhì)量濃度為3.3 mg/L 時,溶液Zeta 電位值從-22.3 mV(15 ℃)降至-36.2 mV(35 ℃);在Mn2+體系中,初始Mn2+質(zhì)量濃度為3.3 mg/L 時,溶液Zeta 值從-20.4 mV(15 ℃)降至-35.7 mV(35 ℃)。體系中帶電粒子的布朗運動隨著溫度升高而加快,帶電粒子之間的碰撞更加頻繁,導(dǎo)致電荷相互轉(zhuǎn)移而逐漸失穩(wěn),因此體系中的Zeta 電位隨溫度升高而下降。

        圖6 溫度對體系Zeta 電位的影響

        (5)離子強度對體系中單寧酸與Fe,Mn 形態(tài)的影響

        離子強度對體系中溶解態(tài)單寧酸占比的影響見圖7。由圖7可以看出,離子強度對單寧酸形態(tài)的影響較小。在初始條件相同的情況下,體系中NaCl 濃度為0.1 mol/L 時,溶解態(tài)單寧酸占比最低,但有利于單寧酸與Fe3+,Mn2+的絡(luò)合,過低或過高的離子強度都不利于單寧酸與金屬離子形成絡(luò)合物。這與王強的研究結(jié)果相似[19]。

        圖7 離子強度對體系中單寧酸形態(tài)的影響

        離子強度對體系中金屬離子濃度及其占比的影響見圖8。由圖8可以看出,反應(yīng)體系中NaCl 濃度在0~0.1 mol/L 時,離子強度越高,金屬離子濃度及其占比越低。而當(dāng)體系中NaCl 濃度為1 mol/L 時,金屬離子濃度及其占比反而增大。原因是當(dāng)體系中NaCl 濃度為0~0.1 mol/L 時,隨著電解質(zhì)濃度的增加,引起水界面雙電層壓縮作用,分子間締合能力增強,單寧酸絡(luò)合Fe3+,Mn2+的能力增強,從而導(dǎo)致體系中金屬離子濃度的下降。當(dāng)體系中NaCl 濃度大于0.1 mol/L 時,不僅使得Fe3+,Mn2+活度減小,同時溶液中Na+濃度的增加,與單寧酸的酸性基團(tuán)發(fā)生電性中和,占據(jù)絡(luò)合位點,導(dǎo)致體系中Fe3+,Mn2+的濃度增大。當(dāng)體系中NaCl 濃度為1 mol/L 時,溶液中大量的Cl-也可能與Fe3+,Mn2+離子配位,影響單寧酸和S2-對金屬離子的絡(luò)合作用[19],從而導(dǎo)致Fe3+,Mn2+濃度增加。

        圖8 離子強度對體系中金屬離子濃度及其占比的影響

        (6)離子強度對體系Zeta 電位的影響

        離子強度對體系Zeta 電位的影響見圖9。由圖9可以看出,溶液的Zeta 電位值隨著反應(yīng)體系離子強度的增強而逐漸增大,可能是由于電解質(zhì)的加入抑制了單寧酸酚羥基的解離,導(dǎo)致單寧酸粒子的聚合度增加,溶液中負(fù)電荷變少。當(dāng)離子強度增強時,Na+會通過靜電引力作用中和溶液中的負(fù)電荷[20]。同時,溶液中Na+會與Fe3+,Mn2+競爭結(jié)合位點,影響單寧酸與Fe3+,Mn2+的絡(luò)合,溶液中更多的正電荷導(dǎo)致Zeta 電位值增加。

        圖9 離子強度對體系Zeta 電位的影響

        (7)絡(luò)合物的紅外光譜圖像分析

        單寧酸-鐵/錳(TA-Fe/Mn) 和單寧酸-鐵/錳-硫(TA-Fe/Mn-S) 絡(luò)合物的紅外光譜見圖10。由圖10可以看出,4 種物質(zhì)均在3 436 cm-1附近有峰形較寬的吸收峰,這是-OH 的締合造成的[18]。在1 620 cm-1處的吸收峰主要是由O-H 的伸縮振動引起的,表明4 種物質(zhì)均含酚羥基[21]。1 375 cm-1處的吸收峰主要由C-H 鍵伸縮振動引起的[22],F(xiàn)e3+與酚羥基之間的相互作用對單寧酸中的C-H 鍵伸縮振動產(chǎn)生影響。1 126 cm-1處的吸收峰主要是由于C-O 伸縮振動引起的,在1 030 cm-1左右的吸收峰主要是C=O伸縮振動引起的[23]。在580~620 cm-1之間的吸收峰是由Fe-O 和Mn-O 鍵的振動引起的[24],表明Fe3+和Mn2+與單寧酸的酚羥基發(fā)生螯合作用。由此說明,單寧酸和Fe3+,Mn2+之間的相互作用主要是O-H,CH,C-O,C=O,F(xiàn)e-O 和Mn-O 鍵之間的反應(yīng)。

        圖10 絡(luò)合物的紅外光譜圖像

        5 結(jié)論

        (1)水庫泛黑現(xiàn)象與單寧酸和Fe3+,Mn2+,硫化物和Fe3+,Mn2+形成的黑色絡(luò)合物有關(guān),體系的pH 值、溫度、離子強度均會對絡(luò)合反應(yīng)產(chǎn)生一定影響,其中pH 值對絡(luò)合反應(yīng)的影響最大。

        (2)pH 值和溫度的增加均有利于絡(luò)合反應(yīng)的進(jìn)行,體系中溶解態(tài)單寧酸和Fe3+,Mn2+的濃度及其占比逐漸降低,而離子強度對絡(luò)合反應(yīng)的影響比較小,體系中NaCl 濃度為0.1 mol/L 時最有利于絡(luò)合反應(yīng)的進(jìn)行。

        (3)絡(luò)合物的紅外譜圖表明主要的吸收峰為-OH,C-H,C=O,F(xiàn)e-O 和Mn-O 官能團(tuán),絡(luò)合物主要是Fe3+和Mn2+與單寧酸的酚羥基發(fā)生螯合作用形成的。

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